شکل (۳-۱۵) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی قابلیت تولید محصول ۴۵
شکل (۳-۱۶) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی سرعت جریان مذاب ۴۵
شکل (۳-۱۷) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی دانسیته ۴۶
شکل (۳-۱۸) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی دانسیته توده‌ای ۴۶
شکل (۳-۱۹) – دیاگرام مربوط به اثر هیدروژن بر روی اندازه متوسط ذرات ۴۷
شکل (۳-۲۰) – هیستوگرام مربوط به توزیع اندازه ذرات در بررسی اثر هیدروژن ۴۷
فهرست جداول
جدول (۳-۱) – داده‌های مربوط به بررسی اثر TnOA در پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیست بر پایه کروم ۳۴
جدول (۳-۲) – درصد توزیع اندازه ذرات در بررسی اثر TnOA 34
جدول (۳-۳) – داده‌های مربوط به خواص فیزیکی محصولات در پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کومونومر ۱- هگزن ۳۹
جدول (۳-۴) – درصد توزیع اندازه ذرات در پلیمریزاسیون اتیلن در حضور کومونومر ۱- هگزن ۴۰
جدول (۳-۵) – پلیمریزاسیون اتیلن با غلظت متفاوت هیدروژن و داده‌های حاصل از آنالیز پلیمرهای حاصل ۴۴
جدول (۳-۶) – درصد توزیع اندازه ذرات در پلیمریزاسیون اتیلن با غلظت متفاوت هیدروژن ۴۴
جدول (۳-۷) – داده‌های مربوط به خواص فیزیکی محصولات در کوپلیمریزاسیون اتیلن با ۱- هگزن در حضور هیدروژن ۴۸
جدول (۳-۸) – درصد توزیع اندازه ذرات در کوپلیمریزاسیون اتیلن با ۱- هگزن در حضور هیدروژن ۴۸
جدول (۳-۹) – داده‌های مربوط به خواص فیزیکی محصولات در بررسی اثر جایگزینی حلال ۴۹
جدول (۳-۹) – درصد توزیع اندازه ذرات در بررسی اثر جایگزینی حلال ۴۹
پیشگفتار:
پلی‌اتیلن خطی، متداول‌ترین نوع پلاستیک، حدود بیش از نیم قرن پیش بطور تصادفی در کمپانی فیلیپس پترولیوم تولید شد و مشخص گردید که اکسید کروم نشانده شده بر روی سیلیکا قابلیت پلیمریزاسیون α- اولفین‌ها را دارا می‌باشد. سیستم کاتالیستی مشابه در حالت اصلاح شده، امروزه توسط کمپانی‌های متعددی مورد استفاده قرار می‌گیرد، بطوریکه مقادیر بسیار زیادی از پلی‌اتیلن با دانسیته بالا و همچنین برخی از پلیمرهای با دانسیته پایین توسط این سیستم تولید می‌گردند. امروزه نسل جدید این کاتالیزورها فعالیت بسیار بالایی داشته و محصولات پلیمری حاصل از آن‌ ها جهت مصارف مدرن صنعتی با کاربردهای ویژه مورد استفاده قرار می‌گیرند.
علیرغم بیش از نیم قرن بررسی‌های جهانی و انتشار بیش از ۷۰۰ مقاله، همچنان بحث‌های زیادی حول محور این کاتالیست‌ها وجود دارد. یکی از مشکلاتی که قدمت زیادی در زمینه توسعه این کاتالیست‌ها دارد، حالت‌های اکسیداسیون متعدد فلز کروم و تعداد کم سایت‌های فعال بر روی این نوع کاتالیست‌ها می‌باشد، که موجب شده است موانعی بر سر راه توسعه هرچه بیشتر این کاتالیزورها وجود داشته باشد.
نوشته حاضر، با نگاهی صنعتی و بر پایه تجربیات تجاری دانشمندان کمپانی فیلیپس پترولیوم که مدت زمانی بالغ بر ۶۰ سال را در داشتن امتیاز این کاتالیزورها پیشرو می‌باشند، نگارش شده است.
۱-۱- پلی‌اتیلن تجاری
۱-۱-۱- تاریخچه پلی‌اتیلن
LDPE اولین نوع پلی‌اتیلن تولید شده به شکل تجاری بود که توسط شرکتImperial Chemical Industries (ICI) در سال ۱۹۳۸ تولید و به بازار عرضه شد [۳-۱]. اساس این فرایند بر محور پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و تحت فشار بالا بود و محصول تولیدی شامل گستره وسیعی از زنجیرهای پلیمری با شاخه‌های جانبی کوتاه و بلند بود. سرعت شاخه‌دار شدن در این فرایند در حدی است که حتی شاخه‌های جانبی نیز خود دارای شاخه می‌شوند، ساختاری که گاهی از آن با عنوان “توپ کرکی” یاد می‌شود. ساختار مزبور مانع از آن می‌شود که مولکول پلیمر با مولکول کناری خود در هم پیچیده شود، که این مسئله بطور محسوسی بر رفتار ماده هنگام قالب‌گیری تأثیر می‌گذارد.
فرآیندهای صنعتی تولید HDPE و LLDPE در اوایل دهه ۱۹۵۰ و در نتیجه کشف سه نوع کاتالیست بصورت کاملاً مستقل، در سه مکان مختلف و با سه نوع متفاوت از فلزات واسطه توسعه یافت [۱۰-۲]. مقایسه روشی که این محققان و کمپانی‌های مربوطه در پیش گرفته‌اند بسیار جالب است، که توسط J. P. Hogan بصورت خلاصه ارائه شده است [۴و۲]. مشابه بسیاری از اکتشافات بزرگ، هر سه این کشف‌ها هم به نوعی تصادفی بود.
کاتالیزور فیلیپس، که شامل ترکیب Cr/silica و یا Cr/silica-alumina است، در نیمه دوم سال ۱۹۵۱ توسط J. Paul Hogan و Robert L. Banks در لابراتوار تحقیقاتی شرکت فیلیپس در بارتلزویل اوکلاهما کشف شد [۸] و اولین گزارشات بصورت Patent در ۲۷ ژانویه ۱۹۵۳ منتشر گردید. در آن زمان، Hogan و Banks سعی داشتند پروپیلن را دیمریزه کنند، که بطور غیر منتظره‌ای محصولی پلیمری بدست آوردند. کشف مزبور سپس به پلی‌اتیلن تعمیم داده شد و پلیمرهایی با دانسیته حدود g/mL 97/0-95/0 حاصل گردید، که نشانگر تولید پلی‌اتیلن خطی بود. شرکت فیلیپس بلافاصله فرایند صنعتی تولید کاتالیست را توسعه داد، که در کمتر از ۴ سال پس از کشف کاتالیست موفق به ارائه امتیاز گردید. امتیاز فیلیپس شامل طراحی سایت، تولید پلی‌اتیلن به میزان lb. 1000 جهت توسعه بازار مصرف، کمک به راه‌اندازی سایت و همچنین تبادل اطلاعات مربوطه بصورت کامل بود.
دو سال بعد، یعنی در اکتبر ۱۹۵۳، کشف اتفاقی دیگری توسط Karl Ziegler و همکارانش در موسسه تحقیقاتی ماکس پلانک در مولهایم آلمان رخ داد [۱۰]. کاتالیزور تولید شده توسط Ziegler شامل تیتانیم کلراید ترکیب شده با آلکیل آلومینیم بود. اولین گزارشات سریعاً بصورت Patent در ۱۷ اکتبر ۱۹۵۳ منتشر گردید که در آن پلیمری با دانسیته حدود g/mL 94/0 گزارش شد. Ziegler این کشف را در کمتر از یک سال به ثبت رساند، که در آن تنها متد آزمایشگاهی را ارائه نمود و خریداران این امتیاز موظف بودند بطور مستقل آن را توسعه دهند. شرکت Hoechst از اولین خریداران این امتیاز بود. یکی از اولین مشکلاتی که وجود داشت و بطور مشخص در این امتیاز به آن اشاره نشده بود، چگونگی کنترل جرم مولکولی پلیمر بود [۲].
سیستم کاتالیستی سوم در نیمه دوم سال ۱۹۵۰ توسط Alex Zletz در موسسه Standard Oil در ایندیانا کشف گردید [۱۲و۱۱]. این کاتالیزور شامل مولیبدنیم کاهش یافته بر روی آلومینا بود. اولین Patentها در ۲۸ آوریل ۱۹۵۱ منتشر گردید که در آن پلیمری با دانسیته حدود g/mL 96/0 گزارش شده بود. این کشف با روشی متفاوت با آنچه در مورد اکتشافات قبلی بیان شد انجام گرفت. جدا از اهمیت آن، موسسه مربوطه مشاوری را استخدام نمود تا جهت بهبود پلی‌اتیلن خطی تولید شده تلاش کند، که رایزن مربوطه ارزیابی دلسرد کننده‌ای را ارائه نمود. ارزیابی او منجر به تعویق راه‌اندازی سایت‌های تجاری گردید، و این امر تا زمانی ادامه یافت که سیستم‌های فیلیپس و زیگلر سایت‌های خود را راه‌اندازی کرده و در مسیر پیشرفت در زمینه تولید تجاری بودند [۱۶-۱۳و۴]. در سال ۱۹۶۱، اولین سایت با تکنولوژی پلی‌اتیلن Standard Oil ایندیانا در ژاپن راه‌اندازی گردید، اما متأسفانه این کشف تأثیر بسیار کمی در توسعه صنعت پلی‌اتیلن خطی داشت و در مدت زمان کمی این فرایند از بین رفت.
این مسئله، اصل بسیار مهمی را که امروزه نیز در صنعت پلی‌اتیلن صادق است، بیان می‌دارد. همواره یک مزیت بسیار بزرگ در این که در بازار مصرف باید اولین بود، وجود دارد؛ زیرا همواره اولین محصول خصوصیات فرآیندی را معرفی می‌کند که محصولات متعاقب آن (به بیان دیگر محصولات بهبود یافته) با آن مواجه هستند.
پس از کشف کاتالیست در موسسه فیلیپس، بلافاصله بررسی‌ها به منظور راه‌اندازی سایت‌های پایلوت آغاز گردید. در سال ۱۹۵۴، اطلاعات کافی جهت راه‌اندازی یک فرایند Continuous در اشل تجاری در دست بود. ابتدا یک سایت با تولید روزانه ۱۰۰۰ پوند ساخته شد و در اوایل سال ۱۹۵۵ به بهره‌برداری رسید. در همان سال، راه‌اندازی سایت صنعتی با تولید ۷۵ میلیون پوند HDPE در سال به همراه سایت دیگری با ظرفیت تولید سالانه ۱۸۰ میلیون پوند اتیلن تصویب گردید. با توجه به اینکه هیچ تولید کننده‌ای نمی‌توانست بطور کامل پاسخگوی پتانسیل بازار مصرف این کشف باشد، لذا هیئت مدیره شرکت فیلیپس تصمیم گرفت اکتشاف خود را بصورت امتیاز درآورد. گرچه تا آن زمان هیچ سایت تجاری راه‌اندازی نشده و هیچگونه بازار مصرفی وجود نداشت، با این حال ۹ شرکت از ۷ کشور به سرعت قرارداد خرید امتیاز را در بین سال‌های ۱۹۵۵ و ۱۹۵۶ امضا کردند [۱۷و۲]. این شرکت‌ها عبارت بودند از: Union Carbide (ایالات متحده)، Allied (ایالات متحده)، British Petroleum (بریتانیا)، Soltex-Celanese (ایالات متحده)، Rhone Poulenc (فرانسه)، Solvay (ایتالیا)، Eletroteno (برزیل)، BASF (آلمان) و Showa Denko (ژاپن). برای هریک از این شرکت‌ها اطلاعات تکنیکی، طراحی سایت و همچنین نمونه‌های پلیمری حاصل از یک سایت توسعه یافته در اوکلاهما به منظور ارزیابی بازار در اختیار قرار گرفت.

در سال ۱۹۵۶، اولین سایت فیلیپس به بهره‌برداری رسید. کمی پس از آن، سایت‌های امتیاز دار ساخته شده و مورد بهره‌برداری قرار گرفتند. هموپلیمرهایی با اندیس ذوب کمتر از ۱، اولین گریدهایی از HDPE بودند که توسط فرایند فیلیپس معرفی گردیدند. فروش محصول (که از آن با نام Marlex یاد می‌شد)، در سال‌های اول به دلیل تازگی آن در بازار خرید به کندی انجام می‌گرفت، اما پس از سال ۱۹۵۸، کاربردهای فراوانی برای HDPE حاصل از سیستم فیلیپس به وجود آمد.
در سال ۱۹۵۸، کوپلیمرهای اتیلن - بوتن به بازار معرفی گردیده و پس از آن به سرعت سایر گریدهای کوپلیمر مزبور توسعه یافتند [۱۸]. در چهار سال اول، فرایند غالب برای تولید پلیمر، فرایند محلول (SF)^[1] بود، که در آن محصول پلیمری به محض تولید، در حلال سیکلوهگزان حل می‌شد [۱۹]. در این فرایند، اتیلن و ۱- بوتن در دمای C°۱۷۵-۱۲۵ و تحت فشار MPa 5/3-9/2 (psi 500-400) به سیستم اعمال می‌گردید. کاتالیزورهای اولیه چندان فعال نبودند، بطوریکه محصولی بیش از چند صد کیلوگرم به ازای یک کیلوگرم کاتالیست تولید نمی‌شد. به همین دلیل، باقیمانده کاتالیست در سال‌های اول بوسیله فیلتراسیون و پس از آن توسط سانتریفیوژ از محصول جداسازی می‌شد.
در اوایل دهه ۱۹۵۰، اکتشافات آزمایشگاهی در شرکت فیلیپس منجر به معرفی فرایند دیگری گردید که بهره بالاتری داشت. بجای انحلال محصول پلیمری، محصول مورد نظر بصورت ذرات غیر محلول در یک حلال هیدروکربنی غوطه‌ور می‌شد. در اوایل سال ۱۹۶۱، این فرایند دوغابی یا ذره‌ای (PF)^[2] بصورت تجاری در سایت هوستون فیلیپس به بهره‌برداری رسید [۲۱و۲۰] و به سرعت امتیاز آن توسط شرکت‌های تحت امتیاز فیلیپس خریداری شد. بعنوان حلال یا بستر پلیمریزاسیون، پارافینی با نقطه جوش پایین و شرایط پلیمریزاسیون در دمای C°۱۱۰-۷۰ و فشار MPa 2/4 (psi 600) پیشنهاد گردید. ابتدا n- پنتان استفاده شد، سپس ایزوپنتان و در نهایت ایزوبوتان جایگزین شد. بهبود فعالیت کاتالیست تا جایی پیش رفت که نیازی به جداسازی کاتالیست از محصول وجود نداشت و بعنوان ناخالصی بسیار ناچیز در محصول بدست آمده باقی می‌ماند. قابلیت تولید محصول^[۳] در حد چندین هزار کیلوگرم به ازای یک کیلوگرم کاتالیست کاملاً طبیعی بود.
در سال ۱۹۶۸، کوپلیمرهای جدیدی معرفی گردیدند که در آنها بجای ۱- بوتن از ۱- هگزن استفاده شده بود. این امر باعث بهبود خواص فیزیکی پلیمرهای تولید شده با کاتالیزورهای Cr/silica گردید. فرایند جدیدی جهت تولید LLDPE در سال ۱۹۶۹ توسط شرکت فیلیپس معرفی شد [۲۳و۲۲] و پلیمرهایی با دانسیته برابر با g/mL 925/0 توسط فرایند اصلاح شده دوغابی بوسیله کاتالیزورهای کروم تولید گردید.
در دهه ۱۹۷۰، موسسه Union Carbide تکنولوژی بستر سیال فاز گازی را معرفی کرد، که در آن LLDPE به آسانی با بهره گرفتن از کاتالیزور زیگلر - ناتا تولید می‌شد. در اواخر دهه ۱۹۸۰، پیشرفت‌های بوجود آمده در شرکت فیلیپس این امکان را فراهم کرد که کاتالیزورهای بر پایه کروم نیز HDPE و LLDPE را در همان شرایط و با همان سهولت تولید نمایند [۲۷-۲۴]. امروزه راکتورهای پیشرفته قابلیت تولیدی بالغ بر ۵۰۰ میلیون کیلوگرم پلی‌اتیلن در سال را دارا می‌باشند.
گرچه کاتالیزورهای فیلیپس عمدتاً جهت تولید پلی‌اتیلن مورد استفاده قرار می‌گیرند، اما به خوبی قابلیت پلیمریزاسیون سایر اولفین‌ها (نظیر پروپیلن) را نیز دارا می‌باشند. همانطور که پیشتر اشاره شد، Hogan و Banks این کاتالیست را هنگام کار با پروپیلن کشف کرده بودند. اگرچه برخلاف کاتالیزورهای زیگلر - ناتا کاتالیزورهای فیلیپس محصولاتی با جهت‌گیری‌های خاص فضایی تولید نمی‌کنند، اما تولید پلی‌پروپیلن کریستالی توسط این کاتالیزورها در سال ۱۹۸۳ گزارش شده است [۲۸].
در ادامه، پس از ارائه توضیحاتی در رابطه با ساختار پلی‌اتیلن و انواع آن از دیدگاه تجاری، به مقایسه کاتالیزورهای فیلیپس با سایر کاتالیزورهای متداول در پلیمریزاسیون اتیلن و همچنین مطالعه ساختار و مکانیسم کاتالیزورهای بر پایه کروم پرداخته شده است.
۱-۱-۲- پلی‌اتیلن از دیدگاه اقتصادی
کاتالیزور فیلیپس از ابتدا (ولی نه بطور انحصاری) جهت تولید پلی‌اتیلن استفاده شده است. پلی‌اتیلن در ظاهر ساده‌ترین پلیمر است که از واحدهای تکرار شونده متیلنی تشکیل شده است، ولی با این‌حال، تولیدکنندگان و مصرف‌کنندگان پلی‌اتیلن آن را “ساده ولی پر قابلیت” می‌خوانند. صدها گرید مختلف از پلی‌اتیلن وجود دارد که برای مصارف مختلف توسط تولیدکنندگان متعددی به بازار عرضه می‌گردد. این گریدهای مختلف در جرم مولکولی، توزیع جرم مولکولی، نوع و تعداد شاخه‌ها، توزیع شاخه‌ها در مقایسه با توزیع جرم مولکولی و همچنین آرایش مولکولی تفاوت دارند.
از نظر آرایش مولکولی، سه فرم تجاری عمده برای پلی‌اتیلن وجود دارد:
۱) پلی‌اتیلن با دانسیته پایین (LDPE)^[4]؛
۲) پلی‌اتیلن با دانسیته بالا (HDPE)^[5]؛
۳) پلی‌اتیلن خطی با دانسیته پایین (LLDPE)^[6].
این سه نوع آرایش مولکولی، منجر به ایجاد گستره وسیعی از خصوصیات فیزیکی و خواص قالب‌گیری می‌گردد. این مواد عمدتاً در درجه و نوع شاخه‌دار بودن تفاوت دارند. ساختار آرایش‌های یاد شده در شکل (۱-۱) نشان داده شده است.
شکل (۱-۱) - ساختار آرایش‌های مولکولی مختلف پلی‌اتیلن
پلی‌اتیلن یک ماده نیمه کریستالی است که در آن فرم‌های کریستالی و آمورف بهم متصل شده‌اند. شاخه‌دار شدن، کریستالینیته را کاهش داده و موجب می‌شود پلیمر به حالت آمورف سوق پیدا کند. این حالت به آسانی با اندازه‌گیری دانسیته قابل شناسایی است، زیرا فاز کریستالی دانسیته‌ای در حدود g/mL 1 دارد، در حالی‌که دانسیته فاز آمورف g/mL 87/0 می‌باشد. بنابراین دانسیته اندازه‌گیری شده، معیاری از درجه شاخه‌دار شدن خواهد بود.
پلی‌اتیلن پرمصرف‌ترین نوع پلاستیک در دنیا بوده و در میان سه نوع پلی‌اتیلن ذکر شده، HDPE بیشترین بازار مصرف را به خود اختصاص داده است. کاتالیزور فیلیپس در اصل جهت تولید HDPE مورد استفاده قرار می‌گیرد، هرچند مقادیری از LLDPE نیز توسط کاتالیزورهای کروم تولید می‌گردد. کاتالیزورهای فیلیپس، عهده‌دار تولید حدود %۵۰-۴۰ کل HDPE دنیا می‌باشند. بیشترین استفاده HDPE در صنایع قالب‌گیری جهت تولید بطری‌ها، تانک‌های سوخت و سایر ظروف می‌باشد. امروزه کاتالیزورهای فیلیپس بطور انحصاری جهت تولید این رزین‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند. سایر مصارف HDPE شامل تولید لوله‌ها، فیلم‌ها، صفحات مختلف و غیره می‌باشد. در میان سه نوع پلی‌اتیلن یاد شده، HDPE بیشترین کاربرد را داشته و کاتالیزور فیلیپس بیشترین امکان را در تولید این ماده در گریدهای مختلف دارا می‌باشد.