با حالت اکسایش ۶+ تنها در ترکیباتی یافت می شود که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژن یا فلوئور احاطه شده است. پلاتین (۰) دارای آرایش الکترونی ۱۰d5 می باشد که از متداولترین اعداد کوئوردیناسیون برای این حالت اکسایش چهار، سه و دو است.۱۹و۲۰ در نتیجه کوئوردینه شدن چهارلیگاند خنثی به فلز، کمپلکس حاصل از نظر کوئوردیناسیون اشباع خواهد شد. پایداری کمپلکس های پلاتین صفر والانسی مربوط به لیگاندهای دهنده پیوند s است که در بعضی موارد قادر به پذیرفتن پیوند p نیز می باشند. ۲۱ واکنش افزایش- اکسایشی کمپلکسهای صفروالانسی با واکنش دهنده های آلی اغلب در چرخه های کاتالیزوری همگن مشاهده می شود. مکانیسمهای مختلفی شامل هسته دوستی، رادیکال آزاد و مسیرهای انتقال الکترون۲۲ برای واکنش دهنده های آلی و کمپلکسهای فلزی ۱۰d پیشنهاد شده است.
متداولترین و فراوانترین حالت اکسایش برای پلاتین که تاکنون شناسایی شده است حالت اکسایش ۲+ می باشد. بیشتر کمپلکس های پلاتین (II) دارای شکل مسطح مربعی و ۱۶ الکترونی می باشند. این کمپلکس ها از لحاظ کوئوردیناسیون غیر اشباع بوده و در نتیجه اکسایش به کمپلکس های هشت وجهی که در آنها پلاتین دارای حالت اکسایش ۴+ است تبدیل می شوند. پلاتین (II) در تشکیل کمپلکسهایش به اتم های دهنده قوی و مثل Se ,As ,S ,P تمایل بیشتری نشان می دهد و نسبت به عناصری مثل اکسیژن و فلوئور میل کمتری دارد و این به طبیعت نرم فلز پلاتین (II)23و۲۴ مربوط است.
پلاتین (IV) دارای آرایش الکترونی ۶d5 بوده و کمپلکس های دارای پلاتین با این حالت اکسایش دیا مغناطیس می باشند. تمامی کمپلکس های پلاتین (IV) دارای ساختار هشت وجهی و یا تقریباً هشت وجهی می باشند. اگر چه این کمپلکس ها از لحاظ سینتیکی بی اثر هستند اما در نتیجه انجام واکنش های حذفی-کاهشی و الکترون دوستی به کمپلکس های دارای پلاتین (II) تبدیل می شوند.۲۵و۲۶
۱-۴- واکنشهای سیکلومتاله شدن
بدون شک شیمی کمپلکس های سیکلومتاله شده یکی از پیشرفته ترین زمینه های شیمی آلی فلزی مدرن می باشد.۲۷
اخیراً، مشتق های سیکلومتاله شده یون های فلزی ۸d به عنوان حسگرهای شیمیایی، سویچ ها، و دستگاه های لومینسنس مورد مطالعه قرار گرفته اند. همچنین گونه های مسطح مربعی پالادیم (II) و پلاتین (II) به عنوان “بلوک های ساختمانی” برای سیستم های پیچیده ای مثل گونه های مولکولی بزرگ و یا دندریمر ها مورد استفاده قرار می گیرند.۲۸
واکنش فعال شدن درون مولکولی پیوند C-H یا واکنش سیکلو متاله شدن بوسیله معادله (۱-۱) تعریف می شود.۲۹-۳۱ از طریق این واکنش تعداد زیادی از مشتقات سیکلو متاله شده از فلزات واسطه سنتز شده است.

(1-1)
برای بیشتر ترکیباتی که به این روش تهیه می شوند، Y یک هترو اتم دو الکترون دهنده است.
از نقطه نظر مکانیسمی واکنشهای سیکلو متاله شدن به انواعی که در شکل (۱-۱) نشان داده شده است، تقسیم می شوند:
الف) واکنش افزایشی- اکسایشی
ب) واکنش جایگزینی هسته دوستی
ج) واکنش از مسیر همزمان یا چند مرکزی ۳۱

(الف
(ب
(ج
شکل ۱-۱ مکانیسمهای تشکیل کمپلکسهای سیکلو متاله
برای فلزات دو ظرفیتی ۸d مسیر های الف و ب منجر به تولید محصولات یکسانی می شوند اما هیدرید های تشکیل شده در مسیر الف از طریق واکنش حذفی – کاهشی محصول نهایی را تولید می کنند و تشکیل محصول در مسیر ب با کمک یک باز که امکان وارد شدن به فضای کئوردیناسیون فلز را دارد انجام می گیرد۳۳ (شکل ۱-۲).

(الف
(ب
شکل ۱-۲ مسیر واکنشهای افزایشی-اکسایشی و جایگزینی هسته دوستی در فلزات دو ظرفیتی ۸d
متداول ترین نمونه ها از واکنش های فلزدار شدن شامل تشکیل پیوندهای فلز-آریل است و این روند در این کمپلکس ها که متصل به گروه های هترو سیکل دهنده می باشند، منعکس می شود. تعدادی از هترو سیکل های به هم جوش خورده با بنزو یا هترو سیکل های دارای استخلاف فنیل، کمپلکس های سیکلومتاله شده را تشکیل می دهند، اما دو لیگاندی که به طور وسیعی مورد بررسی قرار گرفته اند شامل ۲-فنیل پیریدین(۱) و بنزو[h] کوئینولین(۲) می باشند (شکل۱-۳). در هر مورد، پیوند C-H فعال شده نشان داده شده است و واضح است که انجام واکنش، منجر به تشکیل حلقه متالوسیکل ۵ عضوی می شود.

1
2
شکل ۱-۳ لیگاندهای هتروسیکل به هم جوش خورده بنزو
۱-۴-۱- زمینه واکنشهای سیکلومتاله شدن
کمپلکسهای سیکلومتاله شده از طریق سه دیدگاه در نظر گرفته می شود، که عبارتند از: اتم فلز مرکزی، نوع اتم کربن متصل شده به فلز از طریق پیوند σ (یا سیستم فلزی شده) و ماهیت اتم دهنده مورد استفاده برای تشکیل حلقه کی لیتی.
۱-۴-۱-۱- ماهیت فلز
در گزارشات اکثریت عناصر واسطه گروه های VI-VIII، بجز تکنتیوم، پیوندهای σ-فلز کربن تشکیل می دهند، مخصوصاً فلزات پلاتین و پالادیم. کمپلکسهای شامل گروه Ru(PPh3)(C5H5) بطور ویژه مستعد تشکیل مشتقات ساکلو متاله هستند.۳۴و۳۵
۱-۴-۱-۲- ماهیت سیستم های فلزی
بیشتر سیستم های سیکلومتاله شده در بر گیرنده یک گروه فنیل هستند. مثالهایی از لیگاندهای ارتو-متاله شده شامل اتمهای دهنده نیتروژن، فسفر و یا آرسنیک مورد توجه قرار گرفته اند. سیستم های استرئوشیمی معمول برای تشکیل یک حلقه ۵-عضوی بطور آشکاری می تواند بوسیله هتروسیکلهای نیتروژن است

جهت دانلود متن کامل این پایان نامه به سایت abisho.ir مراجعه نمایید.

خلافدار فنیل دیده شوند. مثالهای متعددی در این زمینه شامل منگنز و پالادیم گزارش شده اند.۳۶و۳۷
۱-۴-۱-۳- اثر اتم دهنده
مطالعات سیستماتیک اثر اتم دهنده بر روی تمایل برای فلز دار شدن بطور زیاد کم می باشد، با وجود تفاوتهای گسترده در انواع کمپلکس تشکیل شده با اتمهای دهنده متفاوت. مشاهدات کیفی بر روی واکنشهای بین PhCH2EMe2 (E = N, P, As) یا PhCH2XMe (X = O, S) و MnR(CO)5 (R = Me or CH2Ph) یا PdCl2، پیشنهاد می کند که سهولت منگنز دار شدن به ترتیب N > P > As، و S > O، کاهش می یابد، اما فقط با PhCH2NMe2 کمپلکسهای پلادیم دار ایجاد می گردد.۳۸
اکثریت مطالعات فلز دار شدن لیگاندهای دهنده نیتروژن با آزو بنزن و ترکیبات مربوطه (دسته اول) انجام شده است، واکنشهای پالادیم دار شدن این نوع لیگاند اولین بار توسط کوپ ارائه شد، اما امروزه دیگر لیگاندهای نیتروژنی (دسته دوم) بطور وسیعی مورد مطالعه قرار گرفته اند. در واقع به نظر می رسد که محدودیت های کمی بر روی واکنش دسته دوم وجود دارد اگر یک حلقه
۵-عضوی شامل هم نیتروژن و هم کربن ارتو بتواند تشکیل شود. مطالعات ساختاری۳۹ بر روی ترکیبات (C-N = حلقه فلز دار شده N,N-دی متیل بنزیل آمین) Mn(C-N)(CO)2 کانفورمرهای حلقه های ۵-عضوی کی لیت و پیچشهای نتیجه شده از حضور واحدهای CH=N و CH2N به ترتیب سنجیده شده است.
۱-۴-۱-۴- اندازه حلقه کی لیت
همانطور که در بالا آورده شده است (بخش ۱-۴-۱-۳) که فلز دار شدن لیگاندهای دهنده نیتروژن هنگامیکه حلقه کی لیت تولید شده کمتر از ۵ اتم باشد انجام نمی شود. در حالیکه فلز دار شدن تری آریل فسفینها، آرسینها یا استیبانها ممکن است کمپلکسهای شامل حلقه های ۴-عضوی تولید کنند. فلز دار شدن آریل فسفیتها حلقه های ۵-عضوی می دهد، همانطور که واکنشهای با فسفینهای بزرگ شامل گروه های ترسیو بوتیل یا ارتو تولیل چنین چیزی می دهد. حلقه های
۶-عضوی بدست آمده از ۲-آلکوکسی فنیل فسفینها در مورد (۱)۴۰ (شکل ۱-۴) و بوسیله پالادیم دار شدن N-آریل-آمیدها (۲) (شکل ۱-۴) برای آنهایی که حلقه های ۵-عضوی معمول نمی تواند تشکیل دهند.۴۱

شکل ۱-۴ نمونه های کمپلکسهای ساکلومتاله شده با حلقه ۶-عضوی
۱-۵- لیگاندهای فسفر
لیگاندهای فسفینی دارای فرمول عمومی PR3 می باشند که در آن R = آلکیل، آریل، هیدروژن، هالید و غیره می باشد. فسفیتها رابطه نزدیکی با فسفینها دارند که دارای فرمول عمومی P(OR)3 می باشند. فسفین و فسفیت هر دو خنثی و دهنده دو الکترون از طریق جفت الکترون ناپیوندی به فلزات واسطه می باشند. تعداد زیادی از لیگاندهای فسفینی به صورت چند دندانه می باشند. علاوه بر این تعداد زیادی از کمپلکسهای فلزات واسطه با فسفینهای کایرال سنتز شده اند، که از اینها در واکنشهای فضا ویژه کاتالیزوری استفاده می شود. تعدادی از لیگاندهای فسفینی در شکل ۱-۵ نشان داده شده است:

شکل ۱-۵ نمونه هایی از لیگاندهای فسفینی
۱-۵-۱- اثر فضایی لیگاندهای فسفینی
لیگاندهای فسفینی به راحتی سنتز می شوند و لیگاندهای خوبی برای فلزات واسطه می باشند. در نتیجه، خاصیت فضایی لیگاند فسفینی به راحتی قابل کنترل می باشد. توانایی کنترل این خاصیت اجازه می دهد که بتوان فعالیت کمپلکس فلزی را کنترل کرد. بعنوان مثال، اگر گسستن لیگاند فسفینی در مرحله اول واکنش قرار گرفته باشد، این واکنش با بکار بردن لیگاندهای حجیم فسفینی سریعتر انجام می گیرد. همچنین اگر گسسستن لیگاند فسفینی مشکل ساز باشد می توان از فسفین های کوچک استفاده کرد.
۱-۵-۲- زاویه مخروطی لیگاند
یکی از جنبه های جالب در لیگاندهای فسفینی، اندازه گیری کردن زاویه مخروطی (Өo) این لیگاندهاست، که به آن زاویه مخروطی تولمن می گویند (شکل ۱-۶). تولمن اثرهای فضایی فسفینها را در ارتباط با زاویه مخروط آنها به صورت کمّی در آورده است که این بوسیله یک مدل فضا پرکن بدست آمده است. استخلافهای R چرخانده می شوند و تا حد ممکن از هم دور می شوند و سپس زاویه مخروط اندازه گیری می شود.

شکل ۱-۶ زاویه مخروطی تولمن
۱-۵-۳- خواص الکترونی فسفینها
نحوه پیوند دادن لیگاندهای فسفینی مانند کربونیلها دارای دو جنبه می باشد. یکی از این جنبه ها دهندگی سیگما از طریق جفت الکترون غیر پیوندی فسفین به اربیتال خالی فلز می باشد. دومین جنبه تشکیل، پیوند برگشتی می باشد که از طریق اربیتال پر فلز به اربیتال خالی لیگاند فسفین انجام می گیرد. این اربیتال خالی فسفر، اربیتال d یا اربیتال ضد پیوندی سیگما می باشد که این اثرات در شکل ۱-۷ نشان داده شده است.

شکل ۱-۷ دهندگی و دهندگی π-برگشتی در کمپلکسهای فلز-فسفین
۱-۶- تعیین تجربی ساختار مولکولی
طیف سنجی NMR و کریستالوگرافی اشعه X مفیدترین تکنیک ها برای شناسایی کمپلکس های آلی فلزی می باشند.
۱-۶-۱- طیف سنجی ۱H-NMR
طیف سنجی ۱H-NMR به طور گسترده ای در حل مسائل شیمی مورد استفاده قرار گرفته است و در بررسی ترکیبات آلی فلزی کاربردهای فراوانی دارد. بسیاری از مسائل ساختاری از داده های جابجایی های شیمیایی و جفت شدن اسپین-اسپین حل می گردد.
مطالعه کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای فسفینی موضوع ویژه ای است. اتم فسفر فقط یک ایزوتوپ دارد که ۳۱P می باشد. این ایزوتوپ دارای اسپین هسته ۲/۱ است. همچنین پلاتین یک ایزوتوپ با عدد اتمی ۱۹۵ و با درص
د فراوانی طبیعی ۷/۳۳% دارد که اسپین هسته آن ۲/۱ می باشد (جدول۱-۱). بنابراین کوپلاژ هر اتم هیدروژن با هسته پلاتین و فسفر که از نظر مغناطیسی فعال باشند می تواند اطلاعات گسترده ای در مورد عدد اکسایش پلاتین و همچنین شیمی فضایی کمپلکس ها به دست دهد.
جدول ۱-۱ بعضی از پارامترهای مغناطیس هسته ای

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Isotope	NMR frequency (MHz) at 23.49 G	Natural Abundance(%)	Relative Sensitivity	Spin(I)
۱H	۱۰۰٫۰۰	۹۹٫۹۸	۱٫۰۰	½
۱۳C	۲۵٫۱۴	۱٫۱۱	۱٫۵۹ ۱۰-۲	½
۱۴N	۷٫۲۳	۹۹٫۶۳	۱٫۰۱ ۱۰-۳	۱
۱۹F	۹۴٫۰۸	۱۰۰	۰٫۸۳۳	½
۳۱P	۴۰٫۴۸	۱۰۰	۶٫۶۳ ۱۰-۲	½
۱۹۵Pt	۲۱٫۵۰	۳۳٫۷	۹٫۹۴ ۱۰-۳	½

JPtH در کمپلکس های متیل پلاتین در یک حالت اکسایش خاص، به لیگاند ترانس به گروه متیل، بستگی دارد.۴۲ بنابراین، گروه متیل وقتی که به لیگاندی که دارای “اثر نفوذ ترانس” بالایی است، ترانس باشد، ثابت کوپلاژ کمتری دارد (جدول۱-۲). بنابراین لیگاندهای با “اثر نفوذ ترانس” بالا نسبت به لیگاندهای با “اثر نفوذ ترانس” کمتر، تمایل دارند که پیوند سیگمای ترانس به خودشان را ضعیف نمایند. بنابراین لیگاندهایی که دارای “اثر نفوذ ترانس” بالا هستند، در مقایسه با دسته دیگر منجر به مقدار پایینی برای JPtH می شوند.
جدول ۱-۲ جابجایی های شیمیایی و ثابت های کوپلاژ ۱۹۵Pt-1H برای بعضی از کمپلکس های متیل پلاتین (II)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

complex	(H) (ppm)	۲JPtH (Hz)	Ref.
cis-[Pt(Pet3)2(CH3)X]
X= Cl	۰٫۴۹	۵۵٫۲	۴۳
Br	۰٫۶۱	۵۴٫۰	۴۳
N3	۰٫۴۲	۵۳٫۷	۴۳
NO2	۰٫۳۶	۵۹٫۴	۴۳
CH3	۰٫۳۲	۶۷٫۶	۴۳
Trans-[Pt(Pme2Ph)2(CH3)X]
X= Cl	۰٫۱۸	۸۵	۴۴
Br	۰٫۲۱	۸۳	۴۴
I	۰٫۲۷	۸۰	۴۴
[Pt2Me4(-Sme2)2]	۰٫۶۱	۸۸	۴۵

۱-۶-۲- طیف سنجی ۱۳C-NMR
رزونانس مغناطیسی هسته کربن-۱۳ برای اولین بار در سال ۱۹۵۷ مطالعه شد اما استفاده گسترده از آن تا ابتدای سال ۱۹۷۰ آغاز نشد. دلیل این تأخیر، مدت زمان لازم برای توسعه دادن دستگاه هایی بود که به اندازه کافی به منظور آشکارسازی پیک های ضعیف NMR حاصله از هسته ۱۳C حساس باشند. این قدرت پایین پیک ها به طور مستقیمی مربوط به فراوانی طبیعی کم ایزوتوپ ۱۳C ،(۱/۱%)، و نسبت ژیرو مغناطیس پایینی که حدود ۲۵/۰ نسبت ژیرو مغناطیس پروتون است، می شود. این عوامل موجب می شود که طیف ۱۳C-NMR نسبت به طیف ۱H-NMR حدود ۶۰۰۰ بار حساسیت کمتری داشته باشد.
طیف ۱۳C-NMR نسبت به ۱H-NMR دارای چندین مزیت است که موجب توانایی این طیف در روشن ساختن ساختارها می شود. در ابتدا، برتری آشکاری که وجود دارد این است که
۱۳C-NMR اطلاعاتی در مورد اسکلت مولکول ها به جای پیرامون آنها به دست می دهد. به علاوه، دامنه جابجایی های شیمیایی برای ۱۳C در مقایسه با ppm 15-10 برای پروتون در اکثر ترکیبات آلی حدود ppm 200 است و این منجر به هم پوشانی کمتر پیک ها می گردد. همچنین، کوپلاژ تک هسته ای و اسپین-اسپین بین اتم های کربن محاسبه نمی شود زیرا در نمونه های غنی نشده، احتمال اینکه دو اتم کربن، کربن-۱۳ باشند، بسیار بسیار ناچیز می باشد. در نهایت اینکه روش های خوبی برای کوپل نشدن و بر هم کنش نکردن میان ۱۳C و پروتون وجود دارد. بنابراین، به طور کلی طیف ۱۳C-NMR برای یک نوع کربن فقط شامل یک پیک می باشد.۵۷
جابجایی های شیمیایی ۱۳C-NMR برای تعدادی از کمپلکس های متیل-پلاتین (II) نشان می دهد که جابجایی های شیمیایی بین ۶+ (میدان پایین) تا ۳۱- (میدان بالا) نسبت به TMS قرار دارد.۴۷-۵۲ ثابت کوپلاژ ۱JPtC وابسته به لیگاندهای ترانس است. لیگاندهای سیس به نظر می رسد که نسبتاً تأثیر کمتری دارند که این تأثیر کم از حجم فضایی آنها ناشی می شود. فشار درون کره کوئوردیناسیونی قادر است که تأثیر قابل توجهی روی پارامترهای NMR ایجاد کند؛ این امر به ویژه برای جابجایی شیمیایی ۱۳C گروه های متیل در کمپلکس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(CH3)2] آشکار شده است.۵۳
جابجایی های شیمیایی ۱۳C-NMR برای کربن فنیل متصل به پلاتین در یک سری از کمپلکس های پلاتین (II) مثل (trans-[(C6H5)Pt(As(CH3)3)2L]+PF6) بین ppm 118 و ppm 147 پایین تر از TMS قرار دارد.۵۴ جابجایی های شیمیایی دیگر اتم های کربن در حلقه فنیل در محدوده کمتری قرار دارد. عملی که برای فراهم کردن اطلاعات مربوط به دانسیته الکترون های پای (π) انجام می گیرد شامل کم کردن جابجایی شیمیایی کربن متا از جابجایی شیمیایی کربن پارا است. هنگامی که این عمل صورت می پذیرد، تفاوت های خیلی کوچکی مشاهده می شود که بیان کننده این می باشد که تغییرات در دانسیته الکترون های پای در حلقه فنیل به عنوان تابعی از ماهیت لیگاند ترانس بسیار کوچک است، به جز هنگامی که لیگاند ترانس، تری فنیل آرسنیک و یا مونواکسید کربن باشد که هر دو این لیگاندها با پلاتین (II) پیوند π قابل توجهی می دهند. بنابراین شاهدی برای بعضی برهم کنش های پای در پیوند فنیل-پلاتین (II) وجود دارد. ثابت های کوپلاژ ۱JPtC در کمپلکس های فنیل با مقدار این پارامتر در کمپلکس های متیل تقریباً با هم برابر هستند و به طور تطابقی ماهیت الکترونی لیگاند ترانس را منعکس می کنند.
۱-۶-۳- طیف سنجی ۳۱P-NMR
اولین کاربرد طیف سنجی NMR و به ویژه ۳۱P-NMR در زمینه شیمی معدنی، به مقدار قابل توجهی بر این اساس قرار گرفته که این تکنیک قادر است بسیاری از خصوصیت های اساسی ساختاری و پیوندی در کمپلکس های فلزی را شناسایی کند.۵۴
اتم فسفر-۳۱ با عدد اسپینی ۲/۱ پیک NMR تیزی را با جابجایی های شیمیایی وسیعی در محدوده ppm 700 نشان می دهد.۴۶ امروزه طیف ۳۱P-NMR برای مطالعه کمپلکس های آلی فلزی حاوی لیگاندهای فسفینی به طور معمول استفاده می شود.۴۳ ثابت کوپلاژ فسفر با پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد تا سری “اثر ترانس” را تعیین کند۵۵-۵۸که در توافق نزدیک با آنچه که از دیگر ثابت های کوپلاژ به دست آمده، می باشد. اگر فشاری در پیوند Pt-P وجود داشته باشد، بزرگی ثابت کوپلاژ به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد؛ چنانچه در کمپلکس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)2] در مقایسه با کمپلکس [Pt{Ph2P(CH2)nPPh2}(Me)2] وقتی ۴-۲ = n باشد، وجود دارد.۵۱ مطالعه یک سری از کمپلکس های [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)L] نشان داده که جابجایی های شیمیایی ۳۱P به طور منظمی با افزایش الکترون دهندگی L کاهش می یابد. این امر از کاهش توانایی اتم فسفر در دهندگی الکترون به اتم پلاتین ناشی می شود.۵۸
۱-۶-۴- طیف سنجی ۱۹۵Pt-NMR
از میان سه اتم فلز نیکل، پالادیم و پلاتین، فقط ۱۹۵Pt است که طیف سنج NMR با هسته های قابل مشاهده دارد. در عمل پلاتین شامل ۱۹۵Pt با ۲/۱ = I و درصد فراوانی طبیعی ۷/۳۳% است. در نتیجه، با توجه به سهولت آشکارسازی ۱۹۵Pt، تعداد زیاد داده های ۱۹۵Pt-NMR در گزارشات آمده است. محدوده جابجایی شیمیایی هسته های ۱۹۵Pt در ppm 16000 گسترده شده است.۵۹-۶۱ بنابراین کاربردهای مهم طیف سنجی ۱۹۵Pt-NMR در ترکیبات آلی فلزی شامل بهبود آشکارسازی
ایزومرها بر اساس پراکندگی بزرگ پیک رزونانس Pt می باشد.۶۰و۶۲و۶۳به طور کلی، برای لیگاندهای قابل قیاس، پیک های ۱۹۵Pt-NMR ترکیبات پلاتینی با ظرفیت کمتر در فرکانس های پایین تری رزونانس می کنند.۶۴
۱-۷ شیمی dfppe
فسفین های فلوئوردار انعطاف پذیرند. این نوع لیگاندهااز نظر الکترونی فقیر هستند و های خوبی می باشند.
یکی از این لیگاندها (C6 F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 – به اختصار dfppe – می باشد ، که اولین بار در ۲۰ سال گذشته سنتز شد. dfppe در هیدروفرمیلاسیون و پلیمریزاسیون اولفین ها به عنوان کاتالیزور به کار می رود.۶۵ چند نمونه از فسفین های فلوئوردار در شکل ۱-۸ نشان داده شده است.۶۶

شکل ۱-۸ چند نمونه از فسفین های فلوئوردار
فصل دوم
کارهای تجربی
۲-۱- ملاحظات عمومی
تمامی کارهای سنتزی با بهره گرفتن از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گریس استفاده نشده است. واکنشهایی که در آنها ترکیبات بکار گرفته شده دارای پیوندهای فلز-کربن باشند( فلزاتی مانند Li یا Pt ) در مجاورت جو بی اثر گاز آرگون با بهره گرفتن از بالن سه دهانه بطور معمول در حمام یخ صورت گرفته است. از قیف چکاننده فشار شکن برای اضافه کردن آرام واکنشگر به ظرف واکنش استفاده شده است.
۲-۲- منابع مواد شیمیایی
مواد شیمیایی بکار گرفته شده در این تحقیق، از منابع زیر تهیه شده اند:

1. a) Fluka; SMe2, MgSO4, some of ordinary solvents.
2. b) Merck; SMe2, 4-bromotoluene, MeLi, KCl, CaCl2, Li, Na, CDCl3, most of solvents.
3. c) Aldrich; 2-phenylpyridine.
4. d) Panreac; HCl and HNO3.
5. e) K2PtCl6 was obtained from Pt metal and also from recovery of platinum laboratory residual.43

۲-۳- تکنیکها و روشها
۲-۳-۱- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون
طیفهای ۱H NMR با بهره گرفتن از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه شیراز و به وسیله دستگاه Bruker Avance/DPX 250 MHz انجام گرفته است. همچنین از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده و جابجایی های شیمیایی نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب هرتز گزارش شده است.
۲-۳-۳- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی ۳۱P{1H}
طیفهای NMR ۳۱P{1H} با بهره گرفتن از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه تربیت مدرس تهران به وسیله دستگاه Avance/DPX 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنین از H3PO4 به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده است.
۲-۳-۴- تجزیه عنصری
اندازه گیریهای کمی به وسیله تجزیه گر عنصری:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
در دانشگاه شیراز انجام گرفته است.
۲-۳-۵- تعیین نقطه ذوب
نقطه ذوب یا تخریب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.
۲-۳-۶- تهیه اتر خشک
مقدار کافی از کلسیم کلراید خشک به دی اتیل اتر تجاری اضافه می گردد و برای چند روز در یخچال نگهداری می شود پس از ته نشینی کامل وصاف کردن به وسیله کاغذ صافی محلول زیر صافی که اتر حاوی مقادیر کم آب است را در حضور بنزوفنون(۱۰ گرم به ازای هر لیتر اتر) ونوار سدیم(۵ گرم به ازای هر لیتر اتر) رفلاکس می کنیم ۳۰ دقیقه پس از اینکه مخلوط واکنش به رنگ آبی تیره در آمد اتر خشک را جمع آوری می کنیم.۶۷
۲-۴- تهیه واکنشگرهای اورگانو لیتیم
۲-۴-۱- تهیه محلول پارا تولیل لیتیم
این واکنش در دمای اتاق تحت اتمسفر آرگون خشک انجام می گیرد. ۵/۱ گرم از سیم لیتیم و ۳۰ میلی لیتر از اتر خشک به یک بالن سه دهانه وارد می گردد و ۵/۶ میلی لیتر از پارا برمو تولوئن و ۳۰ میلی لیتر از اتر خشک از طریق pressure-equalizing dropping funnel وارد ظرف واکنش می گردد. از این مرحله به بعد هم زدن توسط همزن مغناطیسی صورت می گیرد. ابتدا ۲ میلی لیتر از محلول فوق را وارد ظرف واکنش می کنیم که ایجاد ابر کلوییدی سفید رنگ در ظرف واکنش نشانه شروع واکنش می باشد. بقیه محلول طی مدت ۲۰ دقیقه به ظرف واکنش اضافه می گردد. پس از آن چرخیدن را ۳۰ دقیقه ادامه می دهیم و پس از ته نشینی و سانترفیوژ کردن، محلول شفاف حاصل باید سریعاً مورد استفاده قرار گیرد، چون نسبت به رطوبت و اکسیژن هوا حساس است. ۶۸و۶۹
۲-۵- طرز تهیه مواد اولیه
روش تهیه ترکیبات پیش ماده که در طی این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است در این بخش توضیح داده می شود.
۲-۵-۱- تهیه K2PtCl6 از پسماندهای آزمایشگاهی
در مرحله اول پسماند کاملاّ خشک شده را در یک بوته چینی می ریزیم و به وسیله شعله یا کوره تا حدود ºC300 حرارت می دهیم. این مرحله باید در زیر یک هود قوی انجام گیرد زیرا گازهای بسیار خطرناکی در این مرحله از مخلوط آزاد می گردد. طی این مرحله چندین بار مخلوط باید آسیاب گردد. پس از حرارت کافی مخلوط پودر شده، که ممکن است در این مرحله بصورت خمیر در آمده باشد، باید با مقادیر زیادی آب مقطر برای چند بار و هر بار ۱۰ دقیقه جوشانده شود. در این مرحله کاتیونهای محلول در آب نظیر Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ بطور کامل خارج می گردند. پس از ته نشینی کامل، محلول روی رسوب دور ریخته می شود و رسوب وارد یک بالن ۵۰۰ میلی لیتری حاوی ۱۰۰ میلی لیتر محلول تیزاب سلطانی می گردد. تیزاب سلطانی با نسبت
۱: ۵/ ۴ از HNO3 و HCl باید از ۴ ساعت قبل تهیه شده باشد.(نکته: نسبت ۱: ۵/۴فقط برای HCl با دانسیته۱۹/۱ و HNO3 با دانسیته ۳۸/۱ صحیح می باشد). مخلوط حاصل را تحت دمای ºC 50 برای ۱ ساعت در حمام آب حرارت می دهیم. پس از ته نشینی ،رسوب صاف می گردد و این مرحله برای ۵ بار در هر بار ۱۰۰ میلی لیتر از محلول تیزاب سلطانی تکرار می گردد. محصول این قسمت H2PtCl6است.
رنگ قرمز پر رنگ در این مرحله نشانگر مقادیر زیاد پلاتین ، رنگ زرد تا نارنجی مقادیر در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادیر ناچیز پلاتین در محلول است.
پس از صاف کردن، همه محلولهای زیر صافیها باید با هم مخلوط گردند و حجم آنها را تا ۵۰ میلی لیتر با حرارت کاهش داد. پس از سرد شدن محلول به آرامی KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه می گردد و در نهایت یک رسوب زرد تشکیل می گردد. نشانه پایان واکنش، ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول می شوند. مخلوط حاصل به وسیله صافی و سیستم خلا آبی صاف می گردد و رسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافی KCl شستشو داده می شود. رسوب زرد حاصل برای خشک شدن نهایی باید در آون ºC100 حرارت ببیند.
۲-۵-۲- تهیه K2PtCl6 از فلز پلاتین
مقداری پلاتین فلزی (۱گرم) که به صورت قطعات کوچک در آمده را درون یک بالن ۵۰۰ میلی لیتری حاوی ۱۰۰ میلی لیتر تیزاب سلطانی وارد می کنیم ،روش تهیه تیزاب سلطانی در
قسمت ۲-۵-۱ ذکر شده است، مخلوط حاصل را برای ۱ ساعت حرارت می دهیم. پس از ته نشینی ،رسوب صاف می شود. این مرحله برای ۵ بار در هر بار با ۱۰۰ میلی لیتر از محلول تیزاب سلطانی تکرار می شود. محصول این قسمت H2PtCl6است. پس از صاف کردن، همه محلولهای زیر صافیها را با هم مخلوط کرده و محلول را می جوشانیم تا حجم آن به ۵۰ میلی لیتر برسد. پس از سرد شدن محلول به آرامی KCl پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه می گردد و در نهایت یک رسوب زرد تشکیل می گردد. نشانه پایان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول می شوند. مخلوط حاصل به وسیله صافی و سیستم خلا آبی صاف می گردد ورسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافی KCl شستشو داده می شود. رسوب زرد حاصل برای خشک شدن نهایی باید در آون ºC100 حرارت ببیند.
۲-۵-۳- تهیه کمپلکس K2PtCl4 از K2PtCl6
به سوسپانسیون ۷۲/۹ گرم (۰۲/۰ مول) K2PtCl6 در ۱۰۰ میلی لیتر آب، ۱ گرم
(۰۲/۰ مول) هیدرازین دی هیدروکلرید طی چند مرحله به تدریج اضافه می شود. می گذاریم تا دمای مخلوط در حال چرخش طی ۵ تا ۱۰ دقیقه به ºC50 تا ºC60 برسد. مخلوط حدود
۲ ساعت در این دما نگه داشته می شود، تا جایی که مقادیر کم رسوب حل نشده K2PtCl6 در محلول، قرمز تند دیده شود. در این زمان دما را به ºC80 تا ºC90 رسانده تا از کامل شدن واکنش اطمینان حاصل شود. مخلوط را در حمام یخ، سرد و صاف کرده تا K2PtCl6 هایی که احتمالا واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند. سپس با ۱۰ میلی لیتر آب یخ، چندین مرحله K2PtCl6 های جدا شده را شسته، تا جایی که محلول شست و شو بی رنگ باشد. محلول شست و شو به اضافه ی محلول اصلی جدا شده، حاوی K2PtCl4 خالص و هیدروکلریک اسید غلیظ هستند که پس از تبخیر آب می توان کریستال های K2PtCl4 را مشاهده کرد. در این روش ۳/۸ گرم (۰۲/۰ مول) K2PtCl4 با بازده ۱۰۰% به دست می آید.
۲-۵-۴- تهیه کمپلکس [PtCl2(SMe2)2] از کمپلکس K2PtCl4
به مقداری K2PtCl4 (۲۸/۱ گرم) در آب (۲۰ میلی لیتر) تحت شرایط خلأ، ۶۵/۱ میلی لیتر از دی متیل سولفید افزوده می شود و به مخلوط واکنش فرصت داده می شود تا در دمای اتاق به مدت ۳۰ دقیقه بچرخد. رسوب نارنجی رنگ حجیمی در این مرحله تشکیل می یابد.
برای خارج شدن مقادیر اضافی SMe2، SO2 و HCl محلول به مدت ۳۰ دقیقه حرارت داده می شود. پس مانده حاصل توسط CH2Cl2 شستشو داده می شود تا وقتی رنگ زرد ناپدید گردد. پس از تبخیر کردن حلال، رسوب حاصل توسط دی اتیل اتر شستشو داده و خشک می گردد. کمپلکس حاصل به صورت مخلوطی از ایزومرهای سیس و ترانس است که توسط طیف سنجی ۱H NMR شناسایی شده اند. (محصول mg 780 ، بازده ۹۷%، نقطه ذوب = oC135-134)
2-5-5- تهیه trans , cis-[Me2Pt(μ-SMe2)2PtMe2]
تمامی مراحل این واکنش باید تحت جو آرگون خشک انجام گیرد.
در یک بالن سه دهانه ۱ گرم ازcis/trans-[PtC12(SMe2)2] و۴۰ میلی لیتر دی اتیل اتر خشک وارد می شود. در این واکنش نسبت ایزومر سیس به ترانس اهمیتی ندارد، حتی می توان ایزومر سیس یا ترانس خالص هم استفاده کرد.
مخلوط واکنش باید در یک حمام یخ برای ۳۰ دقیقه تحت جو آرگون خشک بچرخد. در طول ۳۰ دقیقه ۶ میلی لیتر از محلول MeLi به مخلوط واکنش از طریق
Pressure-equalizing dropping funnel اضافه می گردد. در این مرحله رنگ سوسپانسیون از زرد به سفید تغییر می کند. پس از این مرحله مخلوط واکنش ۵/۱ ساعت باید در حمام یخ تحت جو آرگون خشک بچرخد. سپس گاز را قطع کرده و قطره قطره به آرامی ۵ میلی لیتر محلول NH4Cl اشباع و سرد به مخلوط واکنش اضافه می گردد. محصول واکنش طی ۳ بار هربار۱۵ میلی لیتر اتر خشک سرد استخراج می گردد. فاز آلی زرد کم رنگ تا °C0 سرد می گردد و بعد با MgSO4 بدون آب، خشک می شود. حلال واکنش تحت خلأ تبخیر می شود و یک رسوب سفید متمایل به زرد حاصل می شود. طی این مرحله از حرارت دادن و خلأ طولانی باید اجتناب گردد. رسوب حاصل پس از سرد شدن با اتر سرد و خشک شسته می شود و در خلأ خشک می شود.
محصول واکنش جامد سفید رنگی است که باید تحت خلأ در دمای °C0 نگهداری گردد. در این شرایط تا چند هفته پایدار است ولی در دمای اتاق طی چند ساعت تجزیه می گردد. این محصول به وسیله ۱H-NMR شناسایی گردیده است.
در روش کار ارائه شده فوق به جای MeLi می توان از Merong>2Mg هم استفاده کرد.
۲-۵-۶- تهیه cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
4 میلی لیتر از پاراتولیل لیتیم تازه تهیه شده که روش تهیه آن در قسمت ۲-۴-۱ ذکر شد را به آرامی و طی ۳۰ دقیقه به سوسپانسیون mmol) [PtCl2(SMe2)2] 5/0 و mg 200) در اتر خشک (mL 10) در دمای صفر درجه سانتی گراد افزوده می گردد. به مخلوط واکنش فرصت داده می شود تا برای مدت ۲ ساعت در دمای صفر درجه سانتی گراد و تحت جو آرگون خشک بچرخد. پس از گذشت این زمان محلول موجود را توسط مقدار کمی آب مقطر سرد هیدرولیز می کنیم، لایه آلی ۳ بار توسط اتر هر بار ۱۵ میلی لیتر و یک بار با CH2Cl2استخراج و بعد با MgSO4 بدون آب خشک می کنیم. حلال واکنش تحت خلأ تبخیر می شود و یک رسوب سفید متمایل به زرد حاصل می شود. رسوب حاصل را با اتر سرد خشک شسته می شود و پس از خشک کردن با آرگون یا در خلأ با استون سرد شسته می شود و با آرگون و یا در خلأ خشک می شود. محصول به دست آمده توسط طیف سنجی ۱H-NMR شناسایی شده است. (محصول mg 180، بازده ۷۲%، نقطه ذوب = oC144 (تخریب))
۲-۶- سنتز کمپلکس های تک هسته ای
۲-۶-۱- تهیه ۱ [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)],
به محلول cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] (mmol 4/0 ، mg 200) در استون (ml30)،۲-فنیل پیریدین (mmol 4/0 ، µL 58) اضافه می کنیم و سپس مخلوط واکنش را به مدت ۴ ساعت رفلاکس می کنیم. سپس حلال واکنش را تحت خلا خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط استون سرد (ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلا خشک می کنیم. محصول نهایی به صورت پودر سبزرنگ می باشد. محصول بوسیله۱H NMR ، وتجزیه عنصری شناسایی شده است. (محصول mg 141، بازده ۷۰%، نقطه ذوب = oC225 (تخریب))
۲-۶-۲- تهیه کمپلکس ۲ ، [PtMe(ppy)(SMe2)]
2-فنیل پیریدین (mmol 62/0 و lμ ۹۰) از طریق سرنگ به محلولی از
[Pt2Me4(μ-SMe2)2] ( mmol31/0 و mg 180) در ml30 استون و در دمای اتاق اضافه می شود. محلول فوراً زردرنگ شده و حباب های کوچکی تشکیل می گردد. این محلول به مدت ۵/۱ ساعت می چرخد و به صورت تازه مورد استفاده قرار می گیرد.۷۰ این محصول با طیف ۱H-NMR شناسایی می شود.
۲-۶-۳- تهیه کمپلکس ۳ ، [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ۱C)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2 mmol)در استون، یک اکی والان dfppe (166mg , 0.2mmol)اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۲ ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول بوسیله ۱H NMR، ۳۱P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7 سنتز کمپلکس های دو هسته ای متقارن
۲-۷-۱- تهیه ۴ ، [(ppy)(p-MeC6H4)Pt(–dfppe)Pt(p-MeC6H4)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(p-MeC6H4)(SMe2)] (100mg , 0.18mmol)در استون، یک بار یک اکی والان (۱۵۰mg , 0.18mmol) و بار دیگر نیم اکی والان (۷۵mg , 0.09mmol) dfppe اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۲ ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول بوسیله ۱H NMR، ۳۱P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7-2- تهیه ۵ ، [(ppy)(Me)Pt(–dfppe)Pt(Me)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2mmol)در استون، یک بار یک اکی والان(۱۶۷mg , 0.2mmol) و بار دیگر نیم اکی والان (۸۴mg , 0.1mmol) dfppe اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۲ ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد
(ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول به وسیله ۱H NMR، ۳۱P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC177)
فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
در این فصل به بررسی روش های سنتز و شناسایی کمپلکس های آلی فلزی پلاتین به صورت تک هسته ای شامل لیگاند ۲-فنیل پیریدین (۲-phenylpyridine)– به طور اختصار ppy – و به صورت دو هسته ای با لیگاند دو دندانه ای پل ز
ن
(۱,۲-bis[bis(pentaFluoro-phenyl)phosphino]ethan) -به طور اختصار dfppe- پرداخته می شود. ازطیف سنجی۱H NMR،۳۱P NMR و تجزیه عنصری جهت شناسایی ترکیبات استفاده شده است .
شکی وجود ندارد که رزونانس مغناطیسی هسته NMR یک تکنیک مهم فیزیکی در دسترس شیمیدان تجربی است. دلیل آن کاربرد وسیع و به نسبت آسان و مقادیر زیاد داده های شیمیایی و ساختاری است که با به کارگیری این روش می توان بدست آورد.
داده های NMR برای ۱H ، ۳۱P، و۱۹۵Pt شامل جابجایی های شیمیایی و ثابت های کوپلاژ اسپین ـ اسپین برای شناسایی کمپلکس های اورگانو پلاتین به کار رفته اند. بسیاری از مشکلات ساختاری (شکل فضایی کمپلکس و حالت اکسایش اتم مرکزی) ممکن است با بهره گرفتن از این داده ها حل شوند.
در آنالیز رزونانس های مربوط به H، P، و هسته های دیگر، حضور مولکولهای حاوی ۱۹۵Pt از اهمیت ویژه برخوردارند. ۷/۳۳% از اتم های پلاتین دارای اسپین فعال هستند(I=1/2) و می توانند جفت شوند، در حالی که ۳/۶۶% باقیمانده فعال نیستند. در طیف NMR آن دسته از مولکولها که حاوی هسته های پلاتینی اسپین فعال نیستند یک پیک مشاهده می شود (پیک اصلی) در حالی که بقیه، آنهایی که شامل اتم پلاتین با اسپین فعال هستند، منجر به تشکیل یک دوتایی می شوند (ستلایت، satellite). طیف نهایی مجموع این دو حالت است (شکل۳-۱ قسمت الف). ثابت کوپلاژ برای ۱۹۵Pt بزرگ است و ستلایت های ۱۹۵Pt برای محدوده وسیعی از کمپلکسها قابل مشاهده است. ستلایت ها به طور متقارن اطراف سیگنال اصلی قرار گرفته اند. در هر حال در برخی مواقع ممکن است الگوی ساتلایت به طور کامل از سیگنال اصلی پیروی نکند.
برای مثال الگوی۱H NMR برای دی متیل سولفید هم به صورت انتهای [PtCl2(SMe2)2] و هم به صورت پل زن [Pt2Me4(-SMe2)2] در شکل ۳-۱ ارائه شده است.
هنگامی که دی متیل سولفید به صورت انتهایی است، (شکل ۳-۱ الف)، برای (۱) پلاتین غیر فعال است و هیچ کوپلاژی بین پلاتین و هیدروژن وجود ندارد و یک یکتایی ظاهر می گردد ، در حالی که در (۲) پلاتین فعال است و سیگنال های مربوط به پروتون ها به دلیل کوپلاژ با ۱۹۵Pt یک دوتایی با نسبت ۱:۱ است. در نهایت سیگنال متیل سولفید یک یکتایی است با دو ستلایت پلاتین که شدت نسبی ۱:۴:۱ برای آنها پیش بینی شده است
وقتی که دی متیل سولفید به صورت پل زن است، شکل ۳-۱ ب ، برای (۱) بدون پلاتین فعال یک یکتایی انتظار می رود، در مورد (۲) سیگنال مربوط به پروتون های متیل-سولفید به علت کوپلاژ با ۱۹۵Pt، یک دوتایی ۱:۱ خواهد بود و در مورد (۳) به علت کوپلاژ با دو هسته پلاتینی یک سه تایی ۱:۲:۱ مشاهده می شود. روی هم رفته در اثر کوپلاژ با ۱۹۵Pt، پنج پیک با شدت نسبی ۱:۸:۱۸:۸:۱ پیش بینی می گردد که فاصله پیک ها از یکدیگر برابر می باشد.
همچنین اثرات سیس- ترانس در کمپلکسها، در طیف های NMR آنها آشکار است. لیگاند ها به طور وسیع توسط گروه های ترانس نسبت به آن ها و متفاوت نسبت به گروه های سیس تحت تأثیر قرار می گیرند. برای همین ثابت های کوپلاژ فلز- لیگاند بستگی به ماهیت گروه یا اتم ترانس به لیگاند دارند. در نتیجه ساختار فضایی کمپلکس ها می تواند توسط بدست آوردن مقادیر ثابت کوپلاژ برای این کمپلکس ها بدست آورده شوند.

شکل ۳-۱ الگویی برای لیگاند دی متیل سولفید انتهایی (الف) و پل زن (ب) پیش بینی می شود. فراوانی هر یک از گونه ها براساس فراوانی طبیعی ۱۹۵Pt (195Pt=Pt* ، فراوانی طبیعی ۷/۳۳%) محاسبه شده است.
۳-۱- سنتز و شناسایی ترکیبات اولیه
۳-۱-۱ تهیه PtCl2(SMe2)2 از K2PtCl4
این کمپلکس از ماده اولیه K2PtCl4 در حضور مقادیر اضافی از دی متیل سولفید تهیه می گرددکه در معادله ۳-۱ نشان داده شده است .
K2[PtCl4] + SMe2 cis-trans-[PtCl2(SMe2)2]
(3-1)
طیف۱H NMR این کمپلکس حاوی دو سری سینگلت همراه با ستلایت پلاتین در ppm 40/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/38 = ۳J(PtH) و ppm 53/2 = δ با ثابت کوپلاژ
Hz 9/33 = ۳J(PtH) می باشد که مربوط به پروتون های لیگاند به ترتیب در ایزومر سیس و ایزومر ترانس می باشد. ایزومر سیس دارای ثابت کوپلاژ بالاتر نسبت به ایزومر ترانس است و این به علت نفوذ ترانس بیش تر است، زیرا در ایزومر ترانس SMe2 در مقابل SMe2 قرار گرفته است که اثر ترانس آن از Cl بیشتر است. طیف ۱H NMR ترکیب مورد نظر به صورت مخلوطی از دو ایزومر سیس و ترانس شناسایی شده است که در شکل (۳-۲) نشان داده شده است.
شکل ۳-۲-طیف۱H NMR (MHz 250) کمپلکس در۳ CDCl
H2O
Cis isomer isomerisomer
trans isomer isomerisomer
CHCl3 isomerisomer
3-1-2- سنتز و شناسایی کمپلکس [Pt2Me4(µ-SMe2)2]
این کمپلکس دایمری از واکنش [PtCl2(SMe2)2] و مقدار اضافی از MeLi تهیه می شود که در معادله ۳-۲ نشان داده شده است:

(3-2)
واکنش ۶/۰ گرم از پیش ماده آلی پلاتین ((II، یعنی مخلوط سیس و ترانس [PtCl2(SMe2)2] در ۳۰ میلی لیتر اتر خشک با مقدار اضافی از محلول MeLi در ۶ میلی لیتر اتر خشک در صفر درجه سانتیگراد تحت اتمسفر آرگون یک جامد سفید رنگ
به عنوان کمپلکس سیس و سیس[Pt2Me4(µ-SMe2)2] حاصل می کند.
این کمپلکس با لیگاندهای پل شده SMe2 فرّار به عنوان یک پیش ماده خوب برای تهیه کمپلکس های دایمری مورد استفاده قرار می گیرد. این کمپلکس با اسپکتروسکوپی ۱H-NMR شناسایی می شود (شکل ۳-۳).
طیف ۱H-NMR دو گروه پیک را نشان می دهد. یک یکتایی در ppm 43/0 = δ با دو ستلایت های پلاتین با شدت تقریبا نسبی ۱:۴:۱ به پروتون های لیگاندهای متیلی نسبت داده می شود که به پلاتین با Hz 862JPtH = متصل است و یک پنج تایی با شدت تقریباً نسبی ۱:۸:۱۸:۸:۱ در ppm 59/2 = δ با Hz 203JPtH = به هیدروژن های لیگاندهای SMe2 پل شده مربوط می شود.

شکل ۳-۳- طیف ۱H-NMR (MHz250) [Pt2Me4(µ-SMe2)2] درCDCl3
3-1-3- کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2)]
جهت تهیه این کمپلکس، ابتدا پاراتولیل لیتیم با روش استاندارد بصورت زیر تهیه می شود:
(۳-۳)p-MeC6H4Br + 2Li p-MeC6H4Li +LiBr
در نتیجه واکنش پاراتولیل لیتیم با cis/trans-[PtC12(SMe2)2] کمپلکس
[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]-cis بر اساس واکنش زیر تهیه می شود:
cis/trans– [PtCl2(SMe2)2] + p-MeC6H4-Li cis– [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
(3-4)
برای این کمپلکس طیف ۱H NMR (شکل ۳-۴) دو دسته پیک نشان می دهد. سیگنالهای موجود در محدوده ppm 0/8-5/6 مربوط به هیدروژنهای آریل می باشد. هیدروژنهای متا در ppm 84/6 = d ظاهر می شوند که در نتیجه جفت شدن با هیدروژنهای ارتو منجر به ایجاد یک دوتایی با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = ۳J(HH)می گردند. اما هیدروژنهای ارتو یک دوتایی با ستلایتهای پلاتین درppm 31/7 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/72 = ۳J(PtH) نشان می دهند، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن هیدروژنهای ارتو توسط هیدروژنهای متا با ثابت کوپلاژ
Hz 1/7 = ۳J(HH)می باشد. هیدروژنهای مربوط به SMe2 انتهایی بصورت یک یکتایی با ستلایتهای پلاتین در ppm10/2 = δ و با ثابت کوپلاژ Hz 0/24 = ۳J(PtH) ظاهر می شوند که با یکتایی مربوط به گروه متیل تولیل در ppm 21/2 = δ همپوشانی می نماید. ثابت کوپلاژ نسبتاً پایین ۳J(PtH) نشان می دهد که دی متیل سولفید در موقعیت ترانس نسبت به گروه آریل قرار داشته و در نتیجه کمپلکس بصورت سیس است.
شکل ۳-۴- طیف۱H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] در CDCl3
3-2- سنتز و شناسایی کمپلکس های تک هسته ای
۳-۲-۱- تهیه [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
واکنش پیش ماده اورگانو پلاتین (II)،cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] ، با ۱ اکی والان از لیگاند ۲-فنیل پیریدین در استون کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] را تولید نمود که کمپلکس حاصل از جایگزینی لیگاندهای SMe2 و تولیل با ۲-فنیل پیریدین به دست آمده است. کمپلکس حاصل بوسیله۱H NMR (شکلهای ۳-۵)، وتجزیه عنصری (جدول ۳-۱) بطور کامل شناسایی شده است.
روش تهیه کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در معادله ۳-۵ نشان داده شده است:

( 3-5 )
3-2-1-1- شناسایی کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
جدول ۳-۱ نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

%N	%H	%C
۸/۲	۲/۴	۸/۴۷	Calculated
۹/۲	۳/۴	۱/۴۸	Found

ب) طیف سنجی ۱H NMR کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
طیف ۱H NMR کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]در شکل ۳-۵ نشان داده شده است. پروتونهای استخلاف متیل لیگاند تولیل بصورت یک یکتایی در
ppm 30/2 = δ ظاهر می گردد. پیک یکتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 20/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/25 = ۳J(PtH) مربوط به پروتونهای لیگاند SMe2ترمینالی می باشد. سیگنالهای موجود در محدودهppm 88/8-83/6 = δ مربوط به هیدروژنهای لیگاندهای تولیل و ۲-فنیل پیریدین می باشد. هیدروژنهای متا در ppm 93/6 = d ظاهر می شوند که در نتیجه جفت شدن با هیدروژنهای ارتو منجر به ایجاد یک دوتایی با ثابت کوپلاژ
Hz 5/7 = ۳J(HoHm)می گردند. اما هیدروژنهای ارتو یک دوتایی با ستلایتهای پلاتین در
ppm 46/7 = δ با ثابت کوپلاژHz 0/64 = ۳J(PtH) نشان می دهند، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن هیدروژنهای ارتو توسط هیدروژنهای متا با ثابت کوپلاژ
Hz 5/7 = ۳J(HmHo)می باشد. پیک دوتایی با ستلایتهای پلاتین درppm 87/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/19 = ۳J(PtH6) مربوط به هیدروژن شماره ۶ لیگاند ۲-فنیل پیریدین می باشد، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن این هیدروژن با هیدروژن کناری خود با ثابت کوپلاژ
Hz 5/5 = ۳J(H6H5)می باشد.
شکل ۳-۵- طیف۱H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در CDCl3
3-2-2- سنتز و شناسایی کمپلکس [PtMe(ppy)(SMe2)]
روش تهیه کمپلکس آلی پلاتین (II) حاوی لیگاند ۲-فنیل پیریدین در معادله ۳-۶ آمده است :

( 3-6 )
واکنش پیش ماده [PtMe2(μ-SMe2)]2 با ۲ اکی والان از لیگاند ۲-فنیل پیریدین در استون یک محلول زردرنگ [PtMe(ppy)(SMe2)] ، را در محیط از طریق جایگزینی SMe2 و متیل با ۲-فنیل پیریدین تولید می کند.
۳-۲-۲-۱- شناسایی [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزیه عنصری [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S%	N%	H%	C%
۳/۷	۱/۳	۵/۴	۸/۴۰	محاسبه شده
۳/۷	۰/۳	۲/۴	۴/۴۱	تجربی

جدول ۳-۲ نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
ب ) طیف سنجی ۱H-NMR کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
طیف ۱H-NMR کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)] ، در شکل ۳-۶ نشان داده شده است که مشابه با گزارشات قبلی ارائه شده برای این کمپلکس است.۶۸ پروتونهای لیگاند متیل بصورت یک یکتایی در ppm 07/1 = δ همراه با ستلایتهای پلاتین با ثابت کوپلا Hz 83 = ۳JPtH ظاهر می گردد. پیک یکتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 45/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 23 = ۳JPtH مربوط به پروتونهای لیگاند SMe2انتهایی می باشد. سیگنالهای موجود در محدودهppm 9/8-8/6 = δ مربوط به هیدروژنهای لیگاند ۲-فنیل پیریدین می باشد. یک پیک دوتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 9/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 62 = ۳JPtH و Hz 6 ۳JH7H8 = به هیدروژن شماره ۸ لیگاند ۲-فنیل پیریدین نسبت داده می شود.
شکل ۳-۶- طیف۱H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)] در CDCl3
3-3- سنتز و شناسایی کمپلکس های حاوی لیگاند dfppe
3-3-1- تهیه [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
در معادلات ۳-۷ و ۳-۸ روش تهیه این کمپلکس در حضور مقادیر متفاوت از dfppe نشان داده شده است.
( ۳-۷ )

( 3-8 )
3-3-1-1- شناسایی [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
الف) تجزیه عنصری [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N%	H%	C%
۶/۱	۳/۳	۵/۴۷	محاسبه شده
۶/۱	۵/۳	۱/۴۸	تجربی

جدول ۳-۳ نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
ب) طیف سنجی ۱H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
واکنش با نیم اکی والان dfppe
طیف ۱H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)] در شکل ۳-۷ و ۳-۸ نشان داده شده است. پروتون های گروه متیلن لیگاند dfppe به صورت یک پیک پهن در ppm 33/3 = δ ظاهر می گردد. پروتون های استخلاف متیل لیگاند تولیل به صورت یک یکتایی در ppm 10/2= δ ظاهر می گردد. هیدروژن های متا به صورت یک دوتایی در ppm 54/6 δ = با ثابت کوپلاژ Hz 4/7 = ۳J(HH) ، هیدروژن های ارتو به صورت یک دوتایی همراه با ستلایت پلاتین در ppm 98/6 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/28 = ۳J(PtH) و Hz 2/6 = ۳J(HH) ظاهر می گردند. هیدروژن متصل به کربن کنار نیتروژن ۲-فنیل پیریدین به صورت یک دوتایی در ppm 08/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 51/4 = ۳J(HH) مشاهده می شود که به علت کوپل شدن با Pt کمی پهن شده است. سیگنال های موجود در محدودهppm 79/7-53/6 δ= مربوط به هیدروژن های آروماتیک لیگاندهای تولیل و ۲-فنیل پیریدین می باشند.
واکنش با یک اکی والان dfppe
طیف ۱H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)] در شکل ۳-۹ و ۳-۱۰ نشان داده شده است. پروتون های گروه متیلن لیگاند dfppe به صورت یک پیک پهن در ppm 32/3= δ ظاهر می گردد. پروتون های لیگاند dfppe واکنش نکرده به شکل یک سه تایی در ppm 56/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/13= ۲J(HP) مشاهده می شوند. پروتون های استخلاف متیل لیگاند تولیل به صورت یک یکتایی در ppm 10/2= δ ظاهر می گردد. هیدروژن های متا به صورت یک دوتایی در ppm 54/6 δ = با ثابت کوپلاژ Hz 4/7 = ۳J(HH)، هیدروژن های ارتو به صورت یک دوتایی همراه با ستلایت پلاتین در ppm 98/6 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/28 = ۳J(PtH) و Hz 2/6 = ۳J(HH)ظاهرمی گردند. هیدروژن متصل به کربن کنار نیتروژن ۲-فنیل پیریدین به صورت یک دوتایی درppm 07/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 1/5= ۳J(HH)مشاهده می شود. سیگنال های موجود در محدوده ppm 78/7-52/6= δ مربوط به هیدروژن های لیگاندهای تولیل و ۲- فنیل پیریدین می باشند.
شکل ۳-۷ طیف۱H-NMR (MHz 500) گسترده ناحیه آلیفاتیک کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(–dfppe)] در CDCl3

 

 

– سایر هزینه های احتمالی.
۲-۲-۸ -۲-۶ واگذاری وظایف و مسئولیت ها به افراد
پس از تفکیک و پیش بینی تمام امکانات و تجهیزات، ضروری است تا افرادی را مامور اجرای دوره آموزشی نمود. تعیین مدیر دوره و نیز سایر عوامل اجرایی برای ارائه هماهنگ و مناسب خدمات ضروری است. در صورت امکان باید افراد از وظایف و تکالیف خود در حین برگزاری دوره آگاه باشند و بر اساس شرح وظایف تعیین شده عمل نمایند.
۲-۲-۸-۲-۷ تهیه و تنظیم اطلاعیه برگزاری دوره و توزیع آن در سازمان
گاهی اوقات دوره های آموزشی که به خوبی برنامه ریزی شده اند، در جذب افراد برای شرکت در دوره موفق نمی شوند. دلیل این امر مطلع نکردن افراد، یا اقدام نکردن به موقع در این زمینه و نیز جالب و جذاب نبودن اطلاعیه های مربوط به دوره آموزشی است. برای تهیه و تنظیم اطلاعیه برگزاری دوره دست کم باید از افرادی که در زمینه تبلیغات تبحر دارند، استفاده شود. اطلاعیه دوره باید مشتمل بر موارد زیر باشد:
عنوان و چهارچوب دوره ؛
اهمیت و ضرورت دوره ؛
سازمان مجری دوره ؛
شرایط شرکت کنندگان ؛
زمان و مکان برگزاری دوره ؛
امتیازات حاصل از شرکت در دوره ؛
نحوه ثبت نام در دوره ؛
پس از انجام اقدامات مربوط به مرحله تهیه و تنظیم برنامه عمل، برنامه آموزش ضمن خدمت برای اجرا آماده است و باید براساس پیش بینی های انجام شده آن را به مرحله اجرا گذاشت.
۲-۲-۹ اجرای برنامه های آموزش ضمن خدمت
پس از نیازسنجی و تدوین برنامه های آموزشی، گام بعدی اجرای برنامه آموزش ضمن خدمت است. منظور از اجرای این برنامه عبارت است از فرایند به بوته عمل گذاشتن یک طرح یا برنامه معین ( فالن[۳۳] ، ۱۹۹۱ ). به اعتقاد برخی نحوه اجرای برنامه از فرایند تهیه و تدوین آن مهمتر است؛ زیرا از یک سو تا هنگامی که یک برنامه به مرحله اجرا در نیامده است، هنوز نتیجه معینی را برای سازمان و کارکنان به همراه ندارد و از سوی دیگر بهترین برنامه ها می تواند با اجرای نادرست، نتایج نامطلوبی را به همراه داشته باشد در حالی که یک برنامه ها می تواند با اجرای نادرست، نتایج نامطلوبی را به همراه داشته باشد در حالی که یک برنامه ناقص در صورت می تواند بسیار اثر بخش باشد (شوآرتز و دیگران[۳۴]، ۱۹۹۷، گروه مشاوران یونسکو[۳۵]، ۱۳۷۸).
نکته مهم دیگر آن است که در خصوص این امر که آیا مقوله اجرای برنامه آموزش ضمن خدمت در زمره وظایف برنامه ریزان آموزش ضمن خدمت است یا خیر، در بین متخصصان و صاحبنظران اتفاق نظر وجود دارد. برخی معتقدند که اجرای برنامه های مربوط بر عهده نهادهای مسئول تدوین برنامه آموزشی نیست و آنان فقط وظیفه تهیه و طراحی برنامه ها را بر عهده دارند و واحدها و دوایر اجرایی سازمان ها باید نسبت به اجرای دوره های آموزشی در سطح ادارات، شعب و استان ها اقدام نمایند. این اختلاف نظر در زمینه جدایی برنامه ریزی و اجرا در حیطه های وسیع تر نظیر برنامه ریزی آموزشی و حتی برنامه ریزی امور اداری نیز به چشم می خورد.
شاید ارتباط بین تهیه برنامه و اجرا به عوامل متعددی بستگی داشته باشد، برای مثال گستردگی سازمان، تخصصی بودن وظایف کارشناسان آموزش، منابع و امکانات در دسترس و بویژه نظام برنامه ریزی حاکم بر سازمان (از لحاظ تمرکز و عدم تمرکز). خواه وظیفه کارشناس آموزش ضمن خدمت معطوف به مرحله طراحی برنامه باشد، خواه اجرای برنامه های آموزشی آگاهی از شرایط و عوامل موثر بر اجرای موفقیت آمیز برنامه های آموزش ضمن خدمت اهمیت زیادی دارد. در صورتی که وظیفه کارشناسان آموزش فقط طراحی دوره های آموزشی باشد، آنان می توانند از طریق شناسایی متغیر های موجود در محیط اجرای برنامه ها، دوره های آموزشی را با دقت و انعطاف پذیری بیشتر طراحی کنند. در عین حال در صورتی که اجرای دوره های آموزشی یا نظارت بر اجرای دوره ها به منزله وظایف کارشناسان مورد توجه باشد، شناخت بیشتر مسائل اجرایی می تواند به موفقیت بیشتر دوره های آموزشی کمک نماید.
۲-۲-۱۰ ارزشیابی برنامه های آموزش ضمن خدمت
۲-۲-۱۰ -۱ جایگاه ارزشیابی در دوره های آموزش ضمن خدمت
یکی از مهم ترین سؤلات در حوزه آموزش ضمن خدمت این پرسش اساسی است که ارزشیابی از دوره های آموزش ضمن خدمت در فرایند برنامه ریزی دوره ها از چه جایگاهی برخوردار است و در چه مرحله ای باید انجام پذیرد. برای پاسخ به این سؤال بنیادی الگوها و دیدگاه های متعددی مطرح شده است که در یک جمع بندی کلی می توان آنها را در قالب الگوهای زیر طبقه بندی نمود. برداشت سنتی از جایگاه ارزشیابی در برنامه ریزی دوره های آموزشی در برداشت سنتی که هم اکنون در بسیاری از کشورهای جهان به تاریخ پیوسته است، ارزشیابی در پایان چرخه آموزش ضمن خدمت، یعنی بعد از تدوین و اجرای دوره های آموزشی اجرا می شود (ریواس[۳۶]، ۱۹۸۸، به نقل از فتحی و اجارگاه). در چنین وضعیتی هدف اصلی ارزشیابی عبارت بود از شناسایی تاثیر دوره های آموزشی بعد از پایان فرایند آموزش و برای دستیابی به چنین نتیجه ای بیشتر از طریق نظر سنجی و بررسی نظریات شرکت کنندگان اقدام می شد.
سنجش نیازها
ارزشیابی
تدوین برنامه آموزش ضمن خدمت
اجرای برنامه آموزشی
شکل ۲-۸: چرخه برداشت سنتی از جایگاه ارزشیابی
اگرچه از الگوی سنتی برای مدت مدیدی در دوره های آموزشی استفاده می شد، به دلایلی چند (که در ذیل به آنها اشاره می شود) اعتبار و مشروعیت علمی خود را از دست داد. این دلایل عبارت اند از:

برای دانلود متن کامل پایان نامه به سایت zusa.ir مراجعه نمایید.

 

• این الگو فقط به سنجش نظریات افراد شرکت کننده در خصوص اثر بخشی دوره های آموزشی محدود بود که از یک سو منابع اطلاعاتی دیگری چون مربیان، مجریان و برنامه ریزان را نادیده می گرفت و از سوی دیگر فقط در پایان دوره به مولفه ارزشیابی توجه داشت.
• در این برداشت برای ارزیابی میزان اثر بخشی طراحی برنامه، نحوه اجرا و به طور کلی عناصر متعدد برنامه های آموزش ضمن خدمت، ارزشیابی هیچ نقشه و طرح قبلی نداشت.
• در این برداشت، ارزشیابی قبل از شروع دوره فاقد ارتباط ملموس با ارزشیابی پایان دوره است؛ از این رو نمی توان بر مبنای آن در خصوص تغییرات ایجاد شده در افراد شرکت کننده قضاوتی به عمل آورد.

این محدودیت ها سبب شد تا الگوی جدید بتدریج در دوره های آموزشی از جایگاه ویژه ای برخوردار شود. با این همه متاسفانه در کشور ما هنوز برداشت سنتی، بر ارزشیابی از دوره های آموزشی ضمن خدمت حکم فرماست.
برداشت جدید از جایگاه ارزشیابی در برنامه ریزی دوره های آموزشی بر خلاف الگوی سنتی در برداشت جدید، ارزشیابی با کلیه عناصر و اجزاء برنامه های آموزش ضمن خدمت در هم تنیده می شود و بسان یک بستر آن را در بر می گیرد. شکل زیر، جایگاه ارزشیابی را در برنامه دوره های آموزشی به شکل پویا و جامع نشان می دهد. (همان منبع).
شناسایی نیازها
فرایند ارزشیابی و بازخورد تدوین برنامه آموزش ضمن خدمت
اجرای آموزش
ارزشیابی
شکل ۲-۹ : برداشت جدید جایگاه ارزشیابی
چرخه برنامه ریزی دوره های آموزش ضمن خدمت و جایگاه ارزشیابی در این چرخه در ((برداشت جدید))، (ریواس،۱۹۸۸، به نقل از فتحی و اجارگاه).
همین طور که از شکل فوق به وضوح درک می شود، ارزشیابی در برداشت جدید در هر یک از مراحل مختلف فرایند آموزش ضمن خدمت می تواند انجام پذیرد. ارزشیابی در مرحله سنجش نیازها ناظر بر تشخیص و تعیین اولویت های آموزشی بر اساس مسائل و دل مشغولی های واقعی است. ارزشیابی در مرحله تدوین و اجرای برنامه ناظر بر شناسایی انحرافات و سنجش میزان حرکت صحیح در مسیر از پیش تعیین شده است. (ارزشیابی تکوینی) و سرانجام ارزشیابی در پایان دوره ناظر بر تصریح و قضاوت در خصوص اثر بخشی و میزان توفیق دوره های آموزشی است (ارزشیابی پایانی) و ارزشیابی پیگیری مدتی پس از اتمام دوره برای سنجش نتایج واقعی برنامه در دستور کار قرار می گیرد.
۲-۲-۱۰ -۲ مفهوم ارزیابی آموزشی و سیر تحول آن
کرانباخ[۳۷] (۱۹۶۳) ارزشیابی را جمع آوری و کاربرد اطلاعات به منظور تصمیم گیری درباره یک برنامه آموزشی تعریف می نماید (کیامنش،۱۳۷۱).
کارکردهای مهم ارزشیابی از نظر آبزنز[۳۸] (۱۹۷۹) عبارتند از:
۱-تشخیص
۲-تجدید نظر در برنامه
۳-مقایسه کردن
۴- پیش بینی نیازهای آموزشی یا نیازسنجی
۵-تعیین میزان تحقق هدف ها (یارمحمدیان،۱۳۷۷)
دهه های قبل از ۱۹۵۰ میلادی به عنوان دوره آغازین ارزیابی آموزش منظور می شود. در این دوره برخی از کشور های صنعتی، به ویژه ایالات متحده آمریکا، به ساختن و استفاده از آزمون های روانی – آموزشی پرداختند. ای ازین آزمون ها بیشتر برای دسته بندی دانش آموزان و نیز تصمیم گیری درباره پذیرش داوطلبان برای ورود به مراکز آموزش عالی استفاده می شد. از این فرایند تحت عنوان اندازه گیری و ارزشیابی آموزشی یاد می شد. بنابراین در این دوره ، ارزیابی آموزشی با اندازه گیری های روانی – آموزشی مترادف بود.
دوره دوم ارزیابی مربوطه به ۱۹۶۰ میلادی است. در این دوره صاحبنظرانی چون پرووس[۳۹] (۱۹۶۹) و استیک[۴۰] (۱۹۷۰ ) ، به تعریف ارزیابی با توجه به تجربه های به دست آمده در دهه ۱۹۶۰ پرداختند (بولا[۴۱]، ۱۳۶۲ ) در این دوره، با توجه به تحولات به وجود آمده در نظام های آموزشی در کشور های صنعتی، استفاده از سازو کارهایی که بتوان فعالیت ها و برنامه های آموزشی را به طور سنجیده طراحی و اجرا کرد بیشتر محسوس شد . بر این اساس ، توصیف فعالیت ها و برنامه های آموزشی و مقایسه آنها با هدف های مورد نظر از جمله وبژگی های دوره دوم تحول ارزیابی منظور می شود.

چند گویم هرنفس کاهم زگردون در گذشت کاسمان از آتش آهم، درخانی بیش نیست
(همان :۱۱۴)
“دخان” نام یکی از سوره های قرآن است و به “حم دُخان” یا “حم” معروف است. در این سوره آیه ای است که نشانگر “دخان” بوده آسمان در آغاز آفرینش است! ثمّ استَوی اِلَی السماءِ وَ هِیَ دُخانٌ مبین (۳۶:۵۱)
هر نفس: مجازاً “پیوسته”. گذشتن آه از گردون در شعر خواجو بعضاً آمده است و نیز سعدی گوید:
آه سعدی گر زگردون بگذرد در تو کافر در نگیرد ای مسلمان نفیر
(سعدی، ۳۱۹:۱۳۷۵)
معلوم است که “آه” سوزان می سوزاند و هنگامی که چیزی سوخت از آن دود بلند می شود. سراینده به کنایه می گوید که از آتش آهم آسمان (چونان در آغاز آفرینش) دود شده است و کنایه از نهایت آه کشیدن و ‍ژرف و موثر بودن آه است.
من بادپای روحم، من بادبان نوحم من رازدار غیبم، من راوی روانم
(همان: ۳۵۱)
در مصراع نخست دو ساختار تشبیهی ویژه و کمیاب وجود دارد که نوع خاصی از اضافه تشبیهی اند : من باد پای روحم : من (مشبه) را به “باد پای روح” که به معنای “روح سیر کننده ی برق آسا” یا من همچون روحی که برق آسا سیر می کند، هستم.
وجه شبه : سرعت سیر فکری و روحی خود را می گوید. سپس خودش را به بادبان کشتی نوح تشبیه می کند. وجه شبه : بادبان ها یاری دهنده ی کشتی نوح در سیر بر امواج بودند. خواجو دقیقاً معلوم نیست که وجه شبهی را بین خودش و بادبان های کشتی نوح، منظور داشته امّا قریب به این مضمون باید وجه شبهی باشد : من یاری دهنده ی سیر اندیشه های بلاغی و غیر آن در ارتباط با آفرینش مضامین و سیر بر امواج خروشان احساسات و اندیشه ها هستم. شاید هم یک وجه شبه مرکّب که آنچه گفتیم جزئی از آن است، را در نظر داشته است.
راوی : برخی از شعرا به جهت اینکه صدای غرّا و خوشی نداشتند و نمی توانستند شعرشان را در حضور سلطان خوب دیکلِمِه کنند و بخوانند، فرد خوش ذوق خوش خوانی را که در قرائت قصاید و قطعات تخصّص و هنر داشت برمی گزیدند و به آن “راوی” می گفتند. در تاریخ ادبیات ما از این راویان سخن رفته است.
(صفا، ۱۳۴۸ : ۱۱۵/۱)
خواجو در “من راوی روانم”، خودش را به یک راوی که روان و خوش شعر را روایت می کند تشبیه کرده است. اگر “روان” را به معنای جان بگیریم به این معناست که “من روایت کننده ی سخن جانم” که دیگر تشبیهی در کار نیست امّا در جمله ی نخست خودش را به راوی قصیده خوان تشبیه کرده است. (مفرد به قید)
گرچه فارغ بوده ام چون نَسرِ طایر ز آشیان تا نپنداری که دور از آشیانت بوده ام
(همان:۳۲۹)
” نَسرِ طایر” یکی از دو صورت فلکی (دیگری نَسرِ واقع) است. صورت فلکی نخست شبییه به “کرکس” پرنده ای است چه نَسر به معنای کرکس است.
شاعر به این نکته اشاره دارد که ” نَسرِ طایر” آشیانی ندارد (تنها پرنده ای که آشیان ندارد، چون صورت فلکی است). خودش را به نَسرِ طایر مانند کرده است (مفرد به مفرد).
در مصراع دوّم، از این تشبیه سود جسته است و به محبوب می گوید در عین بی آشیانی، دور از آشیانت (کویت) نبوده ام.
۲-۴-اضافه تشبیهی ( مفرد به مفرد )
خِلعت وصل چو بر قامت من راست ندید برتنم پیرهن صبر ، قبا کرد و برفت
(همان:۱۲۵)
راست : مناسب ( صفت لباس ) . راست ندید : مناسب ندید .
خِلعت: لباس اِهدایی از جامه خانه ی دربار به دستور شاه یا بزرگی دیگر به مصادر امور دولتی.
خلعت وصل ( وصل   خلعت ) تشبیه صریح . وجه شبه در خِلعت ، زیبایی و فناست و در “وصل” عزّت و خوشی که هر دو به یک مسئله بر می گردند.
قبا کردن : ایهام دارد الف ) کنایه بعید از چاک زدن و به این معنا در شعر آن روزگار آمده است. ب) قبا دوختن.
پیرهن صبر : تشبیه صریح ( صبر   پیراهن ) . صفات اخلاقی نیک در احادیث و کلام بزرگان به “ردا” ، ” لباس ” ، “قبا” و ” پیراهن” و … تشبیه شده است ، چر اکه لباس مایه حفاظت و زینت است ، صفات نیک نیز به همین گونه است .
محبوب پیراهن صبر بر تن من مناسب دید . محبوب کاری کرد که من پیراهن صبرم را چاک زدم و پاره کردم . در “قبا” یک معنای استعاری و مجازی وجود دارد که “قبا کردن” به معنای ” چاک زدن” آمده و آن این است که قبا دو شِقّه پارچه است که از جلو کاملاً تا پایین باز است و مثل پیراهنی است که از جلو ، دریده شده یا بُرش خورده و به صورت قبا در آمده باشد.
و برفت : تصور ذهنی دل نشینی دارد و آن کنایه از این است که محبوب نایستاد که حتّی حال و روز مرا ببیند ، گذاشت و رفت .
۲-۵-وجه شبه مرکب محسوس
هیات حاصله (ایماژ،تصویر،تابلو)ازامورمتعدداست ومنتزع ازچندچیزاست.
معمولا در تشبیه مرکب که هیأت منتزعه چند پدیده روی هم به مشبهٌ بهی که از چنذ پدیده مرکّب است، تشبیه می شود، دارای وجه شبه مرکّب حسّی است:
سر از البرز بر زد قرص خورشید چو خون آلود دزدی سر ز مَکمَن
(منوچهری، ۲۹۶:۱۳۷۲)
نوعاً وجه شبه در تشبیه مرکب، از مقولۀ یاد شده است امّا اگر در طرفین تشبیه، امور تخییلی هم در هیأت منتزعه، دخیل باشند، وجه شبه محسوس تخییلی و یا آمیزه ای از محسوس و تخییلی و معقول است.
۲-۶-تشبیه بلیغ و مضمر و مجاز به علاقه آلیّه و ملازمت
عمری به افسوس ز دستت نتوان داد عمر ار چه به افسوس برون می رود از دست
(خواجو:۷۵)
اغلب شاعران از گذشت عمر، افسوس خورده اند و کیست که با از دست دادن این نعمت بیمثل و مانندئ، افسوس نخورده باشد و یا نخورد؟!
افسوس که سرمایه ز کف بیرون شد وز دست اجل بسی جگرها خون شد
افسوس که نامۀ جوانی طی شد وان تازه بهار زندگانی دی شد
آن مرغ طرب که نام او بود شباب فریاد! ندانم که کی آمد کی شد؟
(خیام،۴۳:۱۳۶۶)
خواجو، معشو
ق را به عمر تشبیه کرده است (وجه شبه: بی مثل و مانند بودن مشبه و مشبهٌ به) تشبیه معقول به محسوس پس بر اساس این تشبیه می گوید، افسوس چه فایده؟ تو عمری اگر می ماندی یا بمانی خوب است!
از دست رفتن. کنایه از نوع ایماء است که مجاز است از اراده به علاقه آلیّه) نیز در ساختار آن وجود دارد.
خواجو زیرکانه و با اضمار، یار را از عمر بهتر دانسته و شمرده است، چه حاضر است عمر را به افسوس از دست بدهد و برایش افسوس بخورد، امّا یار را، نه! ار چه (اگر چه) حرف ربط تعمیمی در مصراع دوم، تا اندازه ای بار معنای بلاغی را بر دوش دارد.
“افسوس” مجاز است به علاقه ملازمت از “پشیمانی”، چه لازمۀ پشیمانی، اظهار تأسف است.
افزون بر این در تشبیه “عمری” با توجه به تعدّد وجه شبه (وجه شبه بین “عمر” (مشبه به) و “محبوب” علاوه بر با ارزش بودن و عدیم المثل (بی مانند) بودن، مایه و اصل حیات و زندگی بودن است. چه “عمر” نماد حیات و زندگی است و همۀ سرمایه آدمی ست و با وجود عمر، همۀ امور و آرزوها محقق می شود و بدون آن، مایۀ امید به زندگی و ادامۀ آن، از دست می رود. اگر به معنای لغوی واژۀ عمر که مصدر است و معادل عُمران (آبادی و رونق و سَرزندگی) است. دقّت کنیم، وجه شبه منشور مانند این تشبیه (محبوب   عمری) که مصدر است بیشتر معلوم و مایۀ اعجاب می گردد. آنچه شاعر در کف اراده و اختیاردارد و بدان می نازد و از آن بهره می برد تویی! حال اگر تو هم نباشی، دیگر چه برای خواجو می ماند؟ هیچ!
۲-۷-تشبیه ملفوف و مضمر
– حدیث زلف و رخ ولکش تو خواهد بود که بر صحیفۀ لیل و نهار خواهد ماند
(خواجو: ۱۹۱)
صحیفۀ لیل و نهار: لیل و نهار را به صحیفه (صفحه، کتاب) مانند کرده است. صحیفه به دو معناست: ورق ، کتاب. این واژه ها با هر دو معنا می تواند مشبهٌ به واقع شود. ضمنا لیل و نهار یادآور زلف سیاه و رخ پر فروغ محبوب است که در مصراع نخست از آن سخن رفته است.
تشبیه یاد شده از این منظر، ملفوف مضمر است.
۲-۸-تشبیه مفرد به مرکب و ایهام
شوریده ای است زلف تو کز بند جسته است خط تو آن نبات که از قند رسته است

Cone et al -3
میزان تولیدگاز بالا توسط یونجه چین اول می تواند به دلیل بالا بودن مقدار پروتئین محلول در آن و تامین نیتروژن مورد نیاز برای رشد و تکثیر میکروارگانیسم های تخمیر کننده مواد غذایی و قابلیت بالای تخمیر محتویات کربوهیدرات ساختمانی و غیرساختمانی آن باشد.
همبستگی بین مقادیر تولید گاز و ناپدید شدن ماده خشک برای چین های اول، دوم و سوم یونجه به ترتیب ۸۹/۰ ، ۸۵/۰ و ۸۴/۰ بوده و همچنین همبستگی بین مقادیر تولید گاز و ناپدید شدن شکمبه ای پروتئین خام برای چین های اول، دوم و سوم یونجه به ترتیب ۸۷/۰ ، ۸۸/۰ و ۸۴/۰ بود.
با توجه به همبستگی بالایی که بین داده های تولید گاز و ناپدید شدن شکمبه ای ماده خشک و پروتئین خام وجود دارد، روش تولید گاز می تواند جایگزین مناسبی برای براورد قابلیت تجزیه پذیری مواد خوراکی باشد.
۳-۴- پروتئین قابل متابولیسم:
برای فایق آمدن بر مشکلات حاصل از پروتئین قابل هضم سیستم پروتئین قابل متابولیسم ارائه گردید . این سیستم بر مبنای پروتئین میکروبی و پروتئین غذائی تجزیه نشده در شکمبه که قابلیت هضم و جذب در دستگاه گوارش بعد از شکمبه را دارند استوار است. در این سیستم پروتئین میکروبی وارد شده به روده باریک بر مبنای پروتئین موثر قابل تجزیه در شکمبه محاسبه می گردد. پروتئین موثر قابل تجزیه در شکمبه از دو بخش پروتئین با تجزیه سریع (با بازدهی ۸۰ %) و تجزیه آهسته تشکیل می شود. پروتئین غذایی غیر قابل تجزیه در شکمبه ولی قابل هضم و جذب در روده باریک پس از تصحیح آن برای میزان نیتروژن غیر قابل حل در شوینده اسیدی محاسبه می گردد. لذا در این سیستم برای حصول اطمینان کافی ، محاسبه میزان نیتروژن غیر قابل حل در شوینده اسیدی ضروری است .
جدول۳-۷: اجزاء پروتئین قابل متابولیسم مواد خوراکی

دانلود متن کامل پایان نامه در سایت fumi.ir

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مواد خوراکی	ERDP1	DUP2	MP3
یونجه چین ۱	a61/5	b ۷۲/۴	a61/6
یونجه چین ۲	a ۹۱/۴	b05/5	b ۳۸/۶
یونجه چین ۳	a ۱۸/۵	a ۳۴/۵	a62/6
SEM	۹۲/۰	۱/۰	۰۶/۰

۱- پروتئین قابل تجزیه موثر در شکمبه ۲- پروتئین غیر قابل تجزیه قابل هضم ۳- پروتئین قابل متابولیسم
داده های بدست آمده در این تحقیق برای بخش های a ، b و c در همه مواد خوراکی پایین تر از داده های گزارش شده در AFRC(1997) بود.
با توجه به داده های جدول ۳ – ۴ چین های مختلف دارای مقادیر پروتئین قابل متابولیسم متفاوتی هستند ، که این خاصیت به مقادیر پروتئین خام و خصوصیات تجزیه پذیری هریک از اجزای پروتئینی بستگی دارد با توجه به داده های جدول چین سوم یونجه (g/d62/6) در بین چین های مختلف بیشترین و چین دوم با g/d38/6 دارای کمترین مقدار پروتئین قابل متابولیسم می باشد.
تفاوت موجود در پروتئین قابل متابولیسم چین های مختلف یونجه می تواند ناشی از تنوع شرایط آب و هوایی زمان های برداشت، تنوع بخش های مختلف پروتئین به ویژه پروتئین غیر محلول در بافر ، پروتئین غیر محلول در شوینده خنثی و پروتئین غیر محلول در شوینده اسیدی باشد.
۳-۵- خوشخوراکی چین های مختلف یونجه۱:
نتایج مربوط به خوشخوراکی چین های مختلف در جدول ۳-۸ نشان داده شده است. همان طوری که مشاهده می شود چین های مختلف از نظر خوشخوراکی تفاوت معنی داری با هم دارند (۰۵/۰ > P). خوشخوراکی هر ماده خوراکی به میزان ترکیبات شیمیایی و ضریب هضمی آن بستگی دارد. با توجه به اینکه چین دوم و چین سوم دارای ضریب هضمی ماده خشک (بخش b ) بیشتر و غلظت NDF بالا و میزان ADF کمتری دارند به عنوان خوشخوراک ترین یونجه در بین چین های مختلف محسوب می شوند، البته باید توجه داشت که چین سوم نسبت به چین دوم خوشخوراک تر است ولی اختلاف بین آن ها از نظر آماری معنی دار نیست. و خوشخوراکی چین اول علیرغم اینکه پروتئین خام آن نسبتاً بالا است ولی به خاطر بیشتر بودن دیواره سلولی و بخصوص درصد بالای ADF در مقایسه با دو چین دیگر کمتر است.
داده های بدست آمده در این تحقیق برای خوشخوراکی یونجه کمی پایین تر از داده های هدایت (۱۳۸۱) (۶/۱۳، ۸/۱۲ و ۳/۱۱ گرم ماده خشک در هر دقیقه) و همچنین داده های گیل و رومی۲ (۱۹۹۴) می باشند که این تفاوت می تواند به گونه یونجه مورد استفاده در آزمایش و همچنین شرایط آب و هوایی منطقه و دام های مورد استفاده بستگی داشته باشد.

تحقیق عبارت است از کشف واقعیات جدیدی که به ما کمک میکند تا در صدد حل و ارائه راهکارهای مقابله با مشکل موجود برآییم(سکاران، ۱۳۸۸: ۶).دستیابی به هدف تحقیق میسر نخواهد بود، مگر زمانی که جستجوی شناخت با روششناسی درست صورت پذیرد.
در این فصل به معرفی روش پژوهش و بررسی روایی و پایایی ابزار تحقیق می پردازیم.

3-2. روش تحقیق
این پژوهش به روش توصیفی – پیمایشی انجام شده است.پیمایش یکی از روش های تحقیق اجتماعی است که در آن اعضای جامعه آماری به پرسش هایی در مورد موضوع مورد مطالعه محقق، پاسخ می دهند. آن ها این کار را یا از طریق پرکردن “پرسشنامه ای” که در اختیار آن ها قرار می گیرد و یا شفاهاً از طریق “مصاحبه” انجام می دهند. به عقیده برخی از جامعه شناسان، پیمایش بهترین شیوه روش تحقیق جامعه شناسانه است. به عبارت دیگر پیمایش شیوه سیستماتیک جمع آوری داده ها از طریق مصاحبه رودررو، تلفنی و یا پرسشنامه خوداجرا است که از طریق پست برای اعضای جامعه آماری فرستاده می شود و باز می گردد(عضدانلو،۱۳۸۸).
از طریق پیمایش می توان داده های بسیار گسترده ای را در باب باورها، ارزش ها، نگرش ها، کنش ها و سایر اطلاعاتی که درباره صفت های فرد باشند گردآوری کرد. همچنین می توان در باب صفاتی که ویژگی سیستم باشند، اطلاعات دست اول جمع آوری کرد؛ برای مثال می توان از افراد در خصوص قانون اساسی یک کشور از حیث سازگار بودن یا نبودن با ناظم سیاسی دموکراتیک سوال کرد. در پیمایش فرض می شود پاسخگو از واقعیت اطلاع دارد؛ اما در برخی مواقع این گونه نیست. فرض می شود پاسخگو با پرسشگر همکاری خواهد کرد؛ ولی همکاری نمی کند. این نوع وقایع به تولید خطا منجر می شوند.
همچنین از نظر نوع این پژوهش یک پژوهش کاربردی است. پژوهش های کاربردی عملی و در پی حل مشکلات اجتماعی و افراد می باشند(ساعی،۱۳۸۷).
۳-۳٫ جامعه آماری
جامعه آماری[۱۱۵] عبارت است از مجموعهای از افراد، اجزاء و عوامل مختلف که حداقل در یک صفت با هم مشترک هستند. (خاکی، ۱۳۹۰: ۲۵۰). جامعه مورد مطالعه در این پایان نامه مدیران و کتابداران دانشگاههای آزاد اسلامی استان گیلان میباشند. بنابراین حجم جامعه مورد مطالعه ۱۰۰ نفر از مدیران و کتابداران دانشگاههای آزاد اسلامی استان گیلان بوده و باتوجه به محدود بودن حجم جامعه با بهره گرفتن از روش سرشماری کل جامعه تحقیق مورد مطالعه قرار گرفته است.
جدول ۳-۱٫ تعداد مدیران و کتابداران واحدهای دانشگاه آزاد اسلامی استان گیلان

برای دانلود متن کامل پایان نامه به سایت tinoz.ir مراجعه کنید.