سنتز کمپلکس های پلاتین (II) شامل لیگاند

با حالت اکسایش ۶+ تنها در ترکیباتی یافت می شود که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژن یا فلوئور احاطه شده است. پلاتین (۰) دارای آرایش الکترونی ۱۰d5 می باشد که از متداولترین اعداد کوئوردیناسیون برای این حالت اکسایش چهار، سه و دو است.۱۹و۲۰ در نتیجه کوئوردینه شدن چهارلیگاند خنثی به فلز، کمپلکس حاصل از نظر کوئوردیناسیون اشباع خواهد شد. پایداری کمپلکس های پلاتین صفر والانسی مربوط به لیگاندهای دهنده پیوند s است که در بعضی موارد قادر به پذیرفتن پیوند p نیز می باشند. ۲۱ واکنش افزایش- اکسایشی کمپلکسهای صفروالانسی با واکنش دهنده های آلی اغلب در چرخه های کاتالیزوری همگن مشاهده می شود. مکانیسمهای مختلفی شامل هسته دوستی، رادیکال آزاد و مسیرهای انتقال الکترون۲۲ برای واکنش دهنده های آلی و کمپلکسهای فلزی ۱۰d پیشنهاد شده است.
متداولترین و فراوانترین حالت اکسایش برای پلاتین که تاکنون شناسایی شده است حالت اکسایش ۲+ می باشد. بیشتر کمپلکس های پلاتین (II) دارای شکل مسطح مربعی و ۱۶ الکترونی می باشند. این کمپلکس ها از لحاظ کوئوردیناسیون غیر اشباع بوده و در نتیجه اکسایش به کمپلکس های هشت وجهی که در آنها پلاتین دارای حالت اکسایش ۴+ است تبدیل می شوند. پلاتین (II) در تشکیل کمپلکسهایش به اتم های دهنده قوی و مثل Se ,As ,S ,P تمایل بیشتری نشان می دهد و نسبت به عناصری مثل اکسیژن و فلوئور میل کمتری دارد و این به طبیعت نرم فلز پلاتین (II)23و۲۴ مربوط است.
پلاتین (IV) دارای آرایش الکترونی ۶d5 بوده و کمپلکس های دارای پلاتین با این حالت اکسایش دیا مغناطیس می باشند. تمامی کمپلکس های پلاتین (IV) دارای ساختار هشت وجهی و یا تقریباً هشت وجهی می باشند. اگر چه این کمپلکس ها از لحاظ سینتیکی بی اثر هستند اما در نتیجه انجام واکنش های حذفی-کاهشی و الکترون دوستی به کمپلکس های دارای پلاتین (II) تبدیل می شوند.۲۵و۲۶
۱-۴- واکنشهای سیکلومتاله شدن
بدون شک شیمی کمپلکس های سیکلومتاله شده یکی از پیشرفته ترین زمینه های شیمی آلی فلزی مدرن می باشد.۲۷
اخیراً، مشتق های سیکلومتاله شده یون های فلزی ۸d به عنوان حسگرهای شیمیایی، سویچ ها، و دستگاه های لومینسنس مورد مطالعه قرار گرفته اند. همچنین گونه های مسطح مربعی پالادیم (II) و پلاتین (II) به عنوان “بلوک های ساختمانی” برای سیستم های پیچیده ای مثل گونه های مولکولی بزرگ و یا دندریمر ها مورد استفاده قرار می گیرند.۲۸
واکنش فعال شدن درون مولکولی پیوند C-H یا واکنش سیکلو متاله شدن بوسیله معادله (۱-۱) تعریف می شود.۲۹-۳۱ از طریق این واکنش تعداد زیادی از مشتقات سیکلو متاله شده از فلزات واسطه سنتز شده است.

(1-1)
برای بیشتر ترکیباتی که به این روش تهیه می شوند، Y یک هترو اتم دو الکترون دهنده است.
از نقطه نظر مکانیسمی واکنشهای سیکلو متاله شدن به انواعی که در شکل (۱-۱) نشان داده شده است، تقسیم می شوند:
الف) واکنش افزایشی- اکسایشی
ب) واکنش جایگزینی هسته دوستی
ج) واکنش از مسیر همزمان یا چند مرکزی ۳۱

(الف
(ب
(ج
شکل ۱-۱ مکانیسمهای تشکیل کمپلکسهای سیکلو متاله
برای فلزات دو ظرفیتی ۸d مسیر های الف و ب منجر به تولید محصولات یکسانی می شوند اما هیدرید های تشکیل شده در مسیر الف از طریق واکنش حذفی – کاهشی محصول نهایی را تولید می کنند و تشکیل محصول در مسیر ب با کمک یک باز که امکان وارد شدن به فضای کئوردیناسیون فلز را دارد انجام می گیرد۳۳ (شکل ۱-۲).

(الف
(ب
شکل ۱-۲ مسیر واکنشهای افزایشی-اکسایشی و جایگزینی هسته دوستی در فلزات دو ظرفیتی ۸d
متداول ترین نمونه ها از واکنش های فلزدار شدن شامل تشکیل پیوندهای فلز-آریل است و این روند در این کمپلکس ها که متصل به گروه های هترو سیکل دهنده می باشند، منعکس می شود. تعدادی از هترو سیکل های به هم جوش خورده با بنزو یا هترو سیکل های دارای استخلاف فنیل، کمپلکس های سیکلومتاله شده را تشکیل می دهند، اما دو لیگاندی که به طور وسیعی مورد بررسی قرار گرفته اند شامل ۲-فنیل پیریدین(۱) و بنزو[h] کوئینولین(۲) می باشند (شکل۱-۳). در هر مورد، پیوند C-H فعال شده نشان داده شده است و واضح است که انجام واکنش، منجر به تشکیل حلقه متالوسیکل ۵ عضوی می شود.

1
2
شکل ۱-۳ لیگاندهای هتروسیکل به هم جوش خورده بنزو
۱-۴-۱- زمینه واکنشهای سیکلومتاله شدن
کمپلکسهای سیکلومتاله شده از طریق سه دیدگاه در نظر گرفته می شود، که عبارتند از: اتم فلز مرکزی، نوع اتم کربن متصل شده به فلز از طریق پیوند σ (یا سیستم فلزی شده) و ماهیت اتم دهنده مورد استفاده برای تشکیل حلقه کی لیتی.
۱-۴-۱-۱- ماهیت فلز
در گزارشات اکثریت عناصر واسطه گروه های VI-VIII، بجز تکنتیوم، پیوندهای σ-فلز کربن تشکیل می دهند، مخصوصاً فلزات پلاتین و پالادیم. کمپلکسهای شامل گروه Ru(PPh3)(C5H5) بطور ویژه مستعد تشکیل مشتقات ساکلو متاله هستند.۳۴و۳۵
۱-۴-۱-۲- ماهیت سیستم های فلزی
بیشتر سیستم های سیکلومتاله شده در بر گیرنده یک گروه فنیل هستند. مثالهایی از لیگاندهای ارتو-متاله شده شامل اتمهای دهنده نیتروژن، فسفر و یا آرسنیک مورد توجه قرار گرفته اند. سیستم های استرئوشیمی معمول برای تشکیل یک حلقه ۵-عضوی بطور آشکاری می تواند بوسیله هتروسیکلهای نیتروژن است

جهت دانلود متن کامل این پایان نامه به سایت abisho.ir مراجعه نمایید.

خلافدار فنیل دیده شوند. مثالهای متعددی در این زمینه شامل منگنز و پالادیم گزارش شده اند.۳۶و۳۷
۱-۴-۱-۳- اثر اتم دهنده
مطالعات سیستماتیک اثر اتم دهنده بر روی تمایل برای فلز دار شدن بطور زیاد کم می باشد، با وجود تفاوتهای گسترده در انواع کمپلکس تشکیل شده با اتمهای دهنده متفاوت. مشاهدات کیفی بر روی واکنشهای بین PhCH2EMe2 (E = N, P, As) یا PhCH2XMe (X = O, S) و MnR(CO)5 (R = Me or CH2Ph) یا PdCl2، پیشنهاد می کند که سهولت منگنز دار شدن به ترتیب N > P > As، و S > O، کاهش می یابد، اما فقط با PhCH2NMe2 کمپلکسهای پلادیم دار ایجاد می گردد.۳۸
اکثریت مطالعات فلز دار شدن لیگاندهای دهنده نیتروژن با آزو بنزن و ترکیبات مربوطه (دسته اول) انجام شده است، واکنشهای پالادیم دار شدن این نوع لیگاند اولین بار توسط کوپ ارائه شد، اما امروزه دیگر لیگاندهای نیتروژنی (دسته دوم) بطور وسیعی مورد مطالعه قرار گرفته اند. در واقع به نظر می رسد که محدودیت های کمی بر روی واکنش دسته دوم وجود دارد اگر یک حلقه
۵-عضوی شامل هم نیتروژن و هم کربن ارتو بتواند تشکیل شود. مطالعات ساختاری۳۹ بر روی ترکیبات (C-N = حلقه فلز دار شده N,N-دی متیل بنزیل آمین) Mn(C-N)(CO)2 کانفورمرهای حلقه های ۵-عضوی کی لیت و پیچشهای نتیجه شده از حضور واحدهای CH=N و CH2N به ترتیب سنجیده شده است.
۱-۴-۱-۴- اندازه حلقه کی لیت
همانطور که در بالا آورده شده است (بخش ۱-۴-۱-۳) که فلز دار شدن لیگاندهای دهنده نیتروژن هنگامیکه حلقه کی لیت تولید شده کمتر از ۵ اتم باشد انجام نمی شود. در حالیکه فلز دار شدن تری آریل فسفینها، آرسینها یا استیبانها ممکن است کمپلکسهای شامل حلقه های ۴-عضوی تولید کنند. فلز دار شدن آریل فسفیتها حلقه های ۵-عضوی می دهد، همانطور که واکنشهای با فسفینهای بزرگ شامل گروه های ترسیو بوتیل یا ارتو تولیل چنین چیزی می دهد. حلقه های
۶-عضوی بدست آمده از ۲-آلکوکسی فنیل فسفینها در مورد (۱)۴۰ (شکل ۱-۴) و بوسیله پالادیم دار شدن N-آریل-آمیدها (۲) (شکل ۱-۴) برای آنهایی که حلقه های ۵-عضوی معمول نمی تواند تشکیل دهند.۴۱

شکل ۱-۴ نمونه های کمپلکسهای ساکلومتاله شده با حلقه ۶-عضوی
۱-۵- لیگاندهای فسفر
لیگاندهای فسفینی دارای فرمول عمومی PR3 می باشند که در آن R = آلکیل، آریل، هیدروژن، هالید و غیره می باشد. فسفیتها رابطه نزدیکی با فسفینها دارند که دارای فرمول عمومی P(OR)3 می باشند. فسفین و فسفیت هر دو خنثی و دهنده دو الکترون از طریق جفت الکترون ناپیوندی به فلزات واسطه می باشند. تعداد زیادی از لیگاندهای فسفینی به صورت چند دندانه می باشند. علاوه بر این تعداد زیادی از کمپلکسهای فلزات واسطه با فسفینهای کایرال سنتز شده اند، که از اینها در واکنشهای فضا ویژه کاتالیزوری استفاده می شود. تعدادی از لیگاندهای فسفینی در شکل ۱-۵ نشان داده شده است:

شکل ۱-۵ نمونه هایی از لیگاندهای فسفینی
۱-۵-۱- اثر فضایی لیگاندهای فسفینی
لیگاندهای فسفینی به راحتی سنتز می شوند و لیگاندهای خوبی برای فلزات واسطه می باشند. در نتیجه، خاصیت فضایی لیگاند فسفینی به راحتی قابل کنترل می باشد. توانایی کنترل این خاصیت اجازه می دهد که بتوان فعالیت کمپلکس فلزی را کنترل کرد. بعنوان مثال، اگر گسستن لیگاند فسفینی در مرحله اول واکنش قرار گرفته باشد، این واکنش با بکار بردن لیگاندهای حجیم فسفینی سریعتر انجام می گیرد. همچنین اگر گسسستن لیگاند فسفینی مشکل ساز باشد می توان از فسفین های کوچک استفاده کرد.
۱-۵-۲- زاویه مخروطی لیگاند
یکی از جنبه های جالب در لیگاندهای فسفینی، اندازه گیری کردن زاویه مخروطی (Өo) این لیگاندهاست، که به آن زاویه مخروطی تولمن می گویند (شکل ۱-۶). تولمن اثرهای فضایی فسفینها را در ارتباط با زاویه مخروط آنها به صورت کمّی در آورده است که این بوسیله یک مدل فضا پرکن بدست آمده است. استخلافهای R چرخانده می شوند و تا حد ممکن از هم دور می شوند و سپس زاویه مخروط اندازه گیری می شود.

شکل ۱-۶ زاویه مخروطی تولمن
۱-۵-۳- خواص الکترونی فسفینها
نحوه پیوند دادن لیگاندهای فسفینی مانند کربونیلها دارای دو جنبه می باشد. یکی از این جنبه ها دهندگی سیگما از طریق جفت الکترون غیر پیوندی فسفین به اربیتال خالی فلز می باشد. دومین جنبه تشکیل، پیوند برگشتی می باشد که از طریق اربیتال پر فلز به اربیتال خالی لیگاند فسفین انجام می گیرد. این اربیتال خالی فسفر، اربیتال d یا اربیتال ضد پیوندی سیگما می باشد که این اثرات در شکل ۱-۷ نشان داده شده است.

شکل ۱-۷ دهندگی و دهندگی π-برگشتی در کمپلکسهای فلز-فسفین
۱-۶- تعیین تجربی ساختار مولکولی
طیف سنجی NMR و کریستالوگرافی اشعه X مفیدترین تکنیک ها برای شناسایی کمپلکس های آلی فلزی می باشند.
۱-۶-۱- طیف سنجی ۱H-NMR
طیف سنجی ۱H-NMR به طور گسترده ای در حل مسائل شیمی مورد استفاده قرار گرفته است و در بررسی ترکیبات آلی فلزی کاربردهای فراوانی دارد. بسیاری از مسائل ساختاری از داده های جابجایی های شیمیایی و جفت شدن اسپین-اسپین حل می گردد.
مطالعه کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای فسفینی موضوع ویژه ای است. اتم فسفر فقط یک ایزوتوپ دارد که ۳۱P می باشد. این ایزوتوپ دارای اسپین هسته ۲/۱ است. همچنین پلاتین یک ایزوتوپ با عدد اتمی ۱۹۵ و با درص
د فراوانی طبیعی ۷/۳۳% دارد که اسپین هسته آن ۲/۱ می باشد (جدول۱-۱). بنابراین کوپلاژ هر اتم هیدروژن با هسته پلاتین و فسفر که از نظر مغناطیسی فعال باشند می تواند اطلاعات گسترده ای در مورد عدد اکسایش پلاتین و همچنین شیمی فضایی کمپلکس ها به دست دهد.
جدول ۱-۱ بعضی از پارامترهای مغناطیس هسته ای

Isotope	NMR frequency (MHz) at 23.49 G	Natural Abundance(%)	Relative Sensitivity	Spin(I)
۱H	۱۰۰٫۰۰	۹۹٫۹۸	۱٫۰۰	½
۱۳C	۲۵٫۱۴	۱٫۱۱	۱٫۵۹ ۱۰-۲	½
۱۴N	۷٫۲۳	۹۹٫۶۳	۱٫۰۱ ۱۰-۳	۱
۱۹F	۹۴٫۰۸	۱۰۰	۰٫۸۳۳	½
۳۱P	۴۰٫۴۸	۱۰۰	۶٫۶۳ ۱۰-۲	½
۱۹۵Pt	۲۱٫۵۰	۳۳٫۷	۹٫۹۴ ۱۰-۳	½

JPtH در کمپلکس های متیل پلاتین در یک حالت اکسایش خاص، به لیگاند ترانس به گروه متیل، بستگی دارد.۴۲ بنابراین، گروه متیل وقتی که به لیگاندی که دارای “اثر نفوذ ترانس” بالایی است، ترانس باشد، ثابت کوپلاژ کمتری دارد (جدول۱-۲). بنابراین لیگاندهای با “اثر نفوذ ترانس” بالا نسبت به لیگاندهای با “اثر نفوذ ترانس” کمتر، تمایل دارند که پیوند سیگمای ترانس به خودشان را ضعیف نمایند. بنابراین لیگاندهایی که دارای “اثر نفوذ ترانس” بالا هستند، در مقایسه با دسته دیگر منجر به مقدار پایینی برای JPtH می شوند.
جدول ۱-۲ جابجایی های شیمیایی و ثابت های کوپلاژ ۱۹۵Pt-1H برای بعضی از کمپلکس های متیل پلاتین (II)

complex	(H) (ppm)	۲JPtH (Hz)	Ref.
cis-[Pt(Pet3)2(CH3)X]
X= Cl	۰٫۴۹	۵۵٫۲	۴۳
Br	۰٫۶۱	۵۴٫۰	۴۳
N3	۰٫۴۲	۵۳٫۷	۴۳
NO2	۰٫۳۶	۵۹٫۴	۴۳
CH3	۰٫۳۲	۶۷٫۶	۴۳
Trans-[Pt(Pme2Ph)2(CH3)X]
X= Cl	۰٫۱۸	۸۵	۴۴
Br	۰٫۲۱	۸۳	۴۴
I	۰٫۲۷	۸۰	۴۴
[Pt2Me4(-Sme2)2]	۰٫۶۱	۸۸	۴۵

۱-۶-۲- طیف سنجی ۱۳C-NMR
رزونانس مغناطیسی هسته کربن-۱۳ برای اولین بار در سال ۱۹۵۷ مطالعه شد اما استفاده گسترده از آن تا ابتدای سال ۱۹۷۰ آغاز نشد. دلیل این تأخیر، مدت زمان لازم برای توسعه دادن دستگاه هایی بود که به اندازه کافی به منظور آشکارسازی پیک های ضعیف NMR حاصله از هسته ۱۳C حساس باشند. این قدرت پایین پیک ها به طور مستقیمی مربوط به فراوانی طبیعی کم ایزوتوپ ۱۳C ،(۱/۱%)، و نسبت ژیرو مغناطیس پایینی که حدود ۲۵/۰ نسبت ژیرو مغناطیس پروتون است، می شود. این عوامل موجب می شود که طیف ۱۳C-NMR نسبت به طیف ۱H-NMR حدود ۶۰۰۰ بار حساسیت کمتری داشته باشد.
طیف ۱۳C-NMR نسبت به ۱H-NMR دارای چندین مزیت است که موجب توانایی این طیف در روشن ساختن ساختارها می شود. در ابتدا، برتری آشکاری که وجود دارد این است که
۱۳C-NMR اطلاعاتی در مورد اسکلت مولکول ها به جای پیرامون آنها به دست می دهد. به علاوه، دامنه جابجایی های شیمیایی برای ۱۳C در مقایسه با ppm 15-10 برای پروتون در اکثر ترکیبات آلی حدود ppm 200 است و این منجر به هم پوشانی کمتر پیک ها می گردد. همچنین، کوپلاژ تک هسته ای و اسپین-اسپین بین اتم های کربن محاسبه نمی شود زیرا در نمونه های غنی نشده، احتمال اینکه دو اتم کربن، کربن-۱۳ باشند، بسیار بسیار ناچیز می باشد. در نهایت اینکه روش های خوبی برای کوپل نشدن و بر هم کنش نکردن میان ۱۳C و پروتون وجود دارد. بنابراین، به طور کلی طیف ۱۳C-NMR برای یک نوع کربن فقط شامل یک پیک می باشد.۵۷
جابجایی های شیمیایی ۱۳C-NMR برای تعدادی از کمپلکس های متیل-پلاتین (II) نشان می دهد که جابجایی های شیمیایی بین ۶+ (میدان پایین) تا ۳۱- (میدان بالا) نسبت به TMS قرار دارد.۴۷-۵۲ ثابت کوپلاژ ۱JPtC وابسته به لیگاندهای ترانس است. لیگاندهای سیس به نظر می رسد که نسبتاً تأثیر کمتری دارند که این تأثیر کم از حجم فضایی آنها ناشی می شود. فشار درون کره کوئوردیناسیونی قادر است که تأثیر قابل توجهی روی پارامترهای NMR ایجاد کند؛ این امر به ویژه برای جابجایی شیمیایی ۱۳C گروه های متیل در کمپلکس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(CH3)2] آشکار شده است.۵۳
جابجایی های شیمیایی ۱۳C-NMR برای کربن فنیل متصل به پلاتین در یک سری از کمپلکس های پلاتین (II) مثل (trans-[(C6H5)Pt(As(CH3)3)2L]+PF6) بین ppm 118 و ppm 147 پایین تر از TMS قرار دارد.۵۴ جابجایی های شیمیایی دیگر اتم های کربن در حلقه فنیل در محدوده کمتری قرار دارد. عملی که برای فراهم کردن اطلاعات مربوط به دانسیته الکترون های پای (π) انجام می گیرد شامل کم کردن جابجایی شیمیایی کربن متا از جابجایی شیمیایی کربن پارا است. هنگامی که این عمل صورت می پذیرد، تفاوت های خیلی کوچکی مشاهده می شود که بیان کننده این می باشد که تغییرات در دانسیته الکترون های پای در حلقه فنیل به عنوان تابعی از ماهیت لیگاند ترانس بسیار کوچک است، به جز هنگامی که لیگاند ترانس، تری فنیل آرسنیک و یا مونواکسید کربن باشد که هر دو این لیگاندها با پلاتین (II) پیوند π قابل توجهی می دهند. بنابراین شاهدی برای بعضی برهم کنش های پای در پیوند فنیل-پلاتین (II) وجود دارد. ثابت های کوپلاژ ۱JPtC در کمپلکس های فنیل با مقدار این پارامتر در کمپلکس های متیل تقریباً با هم برابر هستند و به طور تطابقی ماهیت الکترونی لیگاند ترانس را منعکس می کنند.
۱-۶-۳- طیف سنجی ۳۱P-NMR
اولین کاربرد طیف سنجی NMR و به ویژه ۳۱P-NMR در زمینه شیمی معدنی، به مقدار قابل توجهی بر این اساس قرار گرفته که این تکنیک قادر است بسیاری از خصوصیت های اساسی ساختاری و پیوندی در کمپلکس های فلزی را شناسایی کند.۵۴
اتم فسفر-۳۱ با عدد اسپینی ۲/۱ پیک NMR تیزی را با جابجایی های شیمیایی وسیعی در محدوده ppm 700 نشان می دهد.۴۶ امروزه طیف ۳۱P-NMR برای مطالعه کمپلکس های آلی فلزی حاوی لیگاندهای فسفینی به طور معمول استفاده می شود.۴۳ ثابت کوپلاژ فسفر با پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد تا سری “اثر ترانس” را تعیین کند۵۵-۵۸که در توافق نزدیک با آنچه که از دیگر ثابت های کوپلاژ به دست آمده، می باشد. اگر فشاری در پیوند Pt-P وجود داشته باشد، بزرگی ثابت کوپلاژ به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد؛ چنانچه در کمپلکس [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)2] در مقایسه با کمپلکس [Pt{Ph2P(CH2)nPPh2}(Me)2] وقتی ۴-۲ = n باشد، وجود دارد.۵۱ مطالعه یک سری از کمپلکس های [Pt(Ph2PCH2PPh2)(Me)L] نشان داده که جابجایی های شیمیایی ۳۱P به طور منظمی با افزایش الکترون دهندگی L کاهش می یابد. این امر از کاهش توانایی اتم فسفر در دهندگی الکترون به اتم پلاتین ناشی می شود.۵۸
۱-۶-۴- طیف سنجی ۱۹۵Pt-NMR
از میان سه اتم فلز نیکل، پالادیم و پلاتین، فقط ۱۹۵Pt است که طیف سنج NMR با هسته های قابل مشاهده دارد. در عمل پلاتین شامل ۱۹۵Pt با ۲/۱ = I و درصد فراوانی طبیعی ۷/۳۳% است. در نتیجه، با توجه به سهولت آشکارسازی ۱۹۵Pt، تعداد زیاد داده های ۱۹۵Pt-NMR در گزارشات آمده است. محدوده جابجایی شیمیایی هسته های ۱۹۵Pt در ppm 16000 گسترده شده است.۵۹-۶۱ بنابراین کاربردهای مهم طیف سنجی ۱۹۵Pt-NMR در ترکیبات آلی فلزی شامل بهبود آشکارسازی
ایزومرها بر اساس پراکندگی بزرگ پیک رزونانس Pt می باشد.۶۰و۶۲و۶۳به طور کلی، برای لیگاندهای قابل قیاس، پیک های ۱۹۵Pt-NMR ترکیبات پلاتینی با ظرفیت کمتر در فرکانس های پایین تری رزونانس می کنند.۶۴
۱-۷ شیمی dfppe
فسفین های فلوئوردار انعطاف پذیرند. این نوع لیگاندهااز نظر الکترونی فقیر هستند و های خوبی می باشند.
یکی از این لیگاندها (C6 F5)2PCH2CH2P(C6F5)2 – به اختصار dfppe – می باشد ، که اولین بار در ۲۰ سال گذشته سنتز شد. dfppe در هیدروفرمیلاسیون و پلیمریزاسیون اولفین ها به عنوان کاتالیزور به کار می رود.۶۵ چند نمونه از فسفین های فلوئوردار در شکل ۱-۸ نشان داده شده است.۶۶

شکل ۱-۸ چند نمونه از فسفین های فلوئوردار
فصل دوم
کارهای تجربی
۲-۱- ملاحظات عمومی
تمامی کارهای سنتزی با بهره گرفتن از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گریس استفاده نشده است. واکنشهایی که در آنها ترکیبات بکار گرفته شده دارای پیوندهای فلز-کربن باشند( فلزاتی مانند Li یا Pt ) در مجاورت جو بی اثر گاز آرگون با بهره گرفتن از بالن سه دهانه بطور معمول در حمام یخ صورت گرفته است. از قیف چکاننده فشار شکن برای اضافه کردن آرام واکنشگر به ظرف واکنش استفاده شده است.
۲-۲- منابع مواد شیمیایی
مواد شیمیایی بکار گرفته شده در این تحقیق، از منابع زیر تهیه شده اند:

a) Fluka; SMe2, MgSO4, some of ordinary solvents.
b) Merck; SMe2, 4-bromotoluene, MeLi, KCl, CaCl2, Li, Na, CDCl3, most of solvents.
c) Aldrich; 2-phenylpyridine.
d) Panreac; HCl and HNO3.
e) K2PtCl6 was obtained from Pt metal and also from recovery of platinum laboratory residual.43

۲-۳- تکنیکها و روشها
۲-۳-۱- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون
طیفهای ۱H NMR با بهره گرفتن از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه شیراز و به وسیله دستگاه Bruker Avance/DPX 250 MHz انجام گرفته است. همچنین از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده و جابجایی های شیمیایی نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب هرتز گزارش شده است.
۲-۳-۳- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی ۳۱P{1H}
طیفهای NMR ۳۱P{1H} با بهره گرفتن از CDCl3 به عنوان حلال در دانشگاه تربیت مدرس تهران به وسیله دستگاه Avance/DPX 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنین از H3PO4 به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده است.
۲-۳-۴- تجزیه عنصری
اندازه گیریهای کمی به وسیله تجزیه گر عنصری:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
در دانشگاه شیراز انجام گرفته است.
۲-۳-۵- تعیین نقطه ذوب
نقطه ذوب یا تخریب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.
۲-۳-۶- تهیه اتر خشک
مقدار کافی از کلسیم کلراید خشک به دی اتیل اتر تجاری اضافه می گردد و برای چند روز در یخچال نگهداری می شود پس از ته نشینی کامل وصاف کردن به وسیله کاغذ صافی محلول زیر صافی که اتر حاوی مقادیر کم آب است را در حضور بنزوفنون(۱۰ گرم به ازای هر لیتر اتر) ونوار سدیم(۵ گرم به ازای هر لیتر اتر) رفلاکس می کنیم ۳۰ دقیقه پس از اینکه مخلوط واکنش به رنگ آبی تیره در آمد اتر خشک را جمع آوری می کنیم.۶۷
۲-۴- تهیه واکنشگرهای اورگانو لیتیم
۲-۴-۱- تهیه محلول پارا تولیل لیتیم
این واکنش در دمای اتاق تحت اتمسفر آرگون خشک انجام می گیرد. ۵/۱ گرم از سیم لیتیم و ۳۰ میلی لیتر از اتر خشک به یک بالن سه دهانه وارد می گردد و ۵/۶ میلی لیتر از پارا برمو تولوئن و ۳۰ میلی لیتر از اتر خشک از طریق pressure-equalizing dropping funnel وارد ظرف واکنش می گردد. از این مرحله به بعد هم زدن توسط همزن مغناطیسی صورت می گیرد. ابتدا ۲ میلی لیتر از محلول فوق را وارد ظرف واکنش می کنیم که ایجاد ابر کلوییدی سفید رنگ در ظرف واکنش نشانه شروع واکنش می باشد. بقیه محلول طی مدت ۲۰ دقیقه به ظرف واکنش اضافه می گردد. پس از آن چرخیدن را ۳۰ دقیقه ادامه می دهیم و پس از ته نشینی و سانترفیوژ کردن، محلول شفاف حاصل باید سریعاً مورد استفاده قرار گیرد، چون نسبت به رطوبت و اکسیژن هوا حساس است. ۶۸و۶۹
۲-۵- طرز تهیه مواد اولیه
روش تهیه ترکیبات پیش ماده که در طی این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است در این بخش توضیح داده می شود.
۲-۵-۱- تهیه K2PtCl6 از پسماندهای آزمایشگاهی
در مرحله اول پسماند کاملاّ خشک شده را در یک بوته چینی می ریزیم و به وسیله شعله یا کوره تا حدود ºC300 حرارت می دهیم. این مرحله باید در زیر یک هود قوی انجام گیرد زیرا گازهای بسیار خطرناکی در این مرحله از مخلوط آزاد می گردد. طی این مرحله چندین بار مخلوط باید آسیاب گردد. پس از حرارت کافی مخلوط پودر شده، که ممکن است در این مرحله بصورت خمیر در آمده باشد، باید با مقادیر زیادی آب مقطر برای چند بار و هر بار ۱۰ دقیقه جوشانده شود. در این مرحله کاتیونهای محلول در آب نظیر Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ بطور کامل خارج می گردند. پس از ته نشینی کامل، محلول روی رسوب دور ریخته می شود و رسوب وارد یک بالن ۵۰۰ میلی لیتری حاوی ۱۰۰ میلی لیتر محلول تیزاب سلطانی می گردد. تیزاب سلطانی با نسبت
۱: ۵/ ۴ از HNO3 و HCl باید از ۴ ساعت قبل تهیه شده باشد.(نکته: نسبت ۱: ۵/۴فقط برای HCl با دانسیته۱۹/۱ و HNO3 با دانسیته ۳۸/۱ صحیح می باشد). مخلوط حاصل را تحت دمای ºC 50 برای ۱ ساعت در حمام آب حرارت می دهیم. پس از ته نشینی ،رسوب صاف می گردد و این مرحله برای ۵ بار در هر بار ۱۰۰ میلی لیتر از محلول تیزاب سلطانی تکرار می گردد. محصول این قسمت H2PtCl6است.
رنگ قرمز پر رنگ در این مرحله نشانگر مقادیر زیاد پلاتین ، رنگ زرد تا نارنجی مقادیر در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادیر ناچیز پلاتین در محلول است.
پس از صاف کردن، همه محلولهای زیر صافیها باید با هم مخلوط گردند و حجم آنها را تا ۵۰ میلی لیتر با حرارت کاهش داد. پس از سرد شدن محلول به آرامی KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه می گردد و در نهایت یک رسوب زرد تشکیل می گردد. نشانه پایان واکنش، ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول می شوند. مخلوط حاصل به وسیله صافی و سیستم خلا آبی صاف می گردد و رسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافی KCl شستشو داده می شود. رسوب زرد حاصل برای خشک شدن نهایی باید در آون ºC100 حرارت ببیند.
۲-۵-۲- تهیه K2PtCl6 از فلز پلاتین
مقداری پلاتین فلزی (۱گرم) که به صورت قطعات کوچک در آمده را درون یک بالن ۵۰۰ میلی لیتری حاوی ۱۰۰ میلی لیتر تیزاب سلطانی وارد می کنیم ،روش تهیه تیزاب سلطانی در
قسمت ۲-۵-۱ ذکر شده است، مخلوط حاصل را برای ۱ ساعت حرارت می دهیم. پس از ته نشینی ،رسوب صاف می شود. این مرحله برای ۵ بار در هر بار با ۱۰۰ میلی لیتر از محلول تیزاب سلطانی تکرار می شود. محصول این قسمت H2PtCl6است. پس از صاف کردن، همه محلولهای زیر صافیها را با هم مخلوط کرده و محلول را می جوشانیم تا حجم آن به ۵۰ میلی لیتر برسد. پس از سرد شدن محلول به آرامی KCl پودر شده به محلول H2PtCl6اضافه می گردد و در نهایت یک رسوب زرد تشکیل می گردد. نشانه پایان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول می شوند. مخلوط حاصل به وسیله صافی و سیستم خلا آبی صاف می گردد ورسوب حاصل با آب سرد جهت خارج کردن اضافی KCl شستشو داده می شود. رسوب زرد حاصل برای خشک شدن نهایی باید در آون ºC100 حرارت ببیند.
۲-۵-۳- تهیه کمپلکس K2PtCl4 از K2PtCl6
به سوسپانسیون ۷۲/۹ گرم (۰۲/۰ مول) K2PtCl6 در ۱۰۰ میلی لیتر آب، ۱ گرم
(۰۲/۰ مول) هیدرازین دی هیدروکلرید طی چند مرحله به تدریج اضافه می شود. می گذاریم تا دمای مخلوط در حال چرخش طی ۵ تا ۱۰ دقیقه به ºC50 تا ºC60 برسد. مخلوط حدود
۲ ساعت در این دما نگه داشته می شود، تا جایی که مقادیر کم رسوب حل نشده K2PtCl6 در محلول، قرمز تند دیده شود. در این زمان دما را به ºC80 تا ºC90 رسانده تا از کامل شدن واکنش اطمینان حاصل شود. مخلوط را در حمام یخ، سرد و صاف کرده تا K2PtCl6 هایی که احتمالا واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند. سپس با ۱۰ میلی لیتر آب یخ، چندین مرحله K2PtCl6 های جدا شده را شسته، تا جایی که محلول شست و شو بی رنگ باشد. محلول شست و شو به اضافه ی محلول اصلی جدا شده، حاوی K2PtCl4 خالص و هیدروکلریک اسید غلیظ هستند که پس از تبخیر آب می توان کریستال های K2PtCl4 را مشاهده کرد. در این روش ۳/۸ گرم (۰۲/۰ مول) K2PtCl4 با بازده ۱۰۰% به دست می آید.
۲-۵-۴- تهیه کمپلکس [PtCl2(SMe2)2] از کمپلکس K2PtCl4
به مقداری K2PtCl4 (۲۸/۱ گرم) در آب (۲۰ میلی لیتر) تحت شرایط خلأ، ۶۵/۱ میلی لیتر از دی متیل سولفید افزوده می شود و به مخلوط واکنش فرصت داده می شود تا در دمای اتاق به مدت ۳۰ دقیقه بچرخد. رسوب نارنجی رنگ حجیمی در این مرحله تشکیل می یابد.
برای خارج شدن مقادیر اضافی SMe2، SO2 و HCl محلول به مدت ۳۰ دقیقه حرارت داده می شود. پس مانده حاصل توسط CH2Cl2 شستشو داده می شود تا وقتی رنگ زرد ناپدید گردد. پس از تبخیر کردن حلال، رسوب حاصل توسط دی اتیل اتر شستشو داده و خشک می گردد. کمپلکس حاصل به صورت مخلوطی از ایزومرهای سیس و ترانس است که توسط طیف سنجی ۱H NMR شناسایی شده اند. (محصول mg 780 ، بازده ۹۷%، نقطه ذوب = oC135-134)
2-5-5- تهیه trans , cis-[Me2Pt(μ-SMe2)2PtMe2]
تمامی مراحل این واکنش باید تحت جو آرگون خشک انجام گیرد.
در یک بالن سه دهانه ۱ گرم ازcis/trans-[PtC12(SMe2)2] و۴۰ میلی لیتر دی اتیل اتر خشک وارد می شود. در این واکنش نسبت ایزومر سیس به ترانس اهمیتی ندارد، حتی می توان ایزومر سیس یا ترانس خالص هم استفاده کرد.
مخلوط واکنش باید در یک حمام یخ برای ۳۰ دقیقه تحت جو آرگون خشک بچرخد. در طول ۳۰ دقیقه ۶ میلی لیتر از محلول MeLi به مخلوط واکنش از طریق
Pressure-equalizing dropping funnel اضافه می گردد. در این مرحله رنگ سوسپانسیون از زرد به سفید تغییر می کند. پس از این مرحله مخلوط واکنش ۵/۱ ساعت باید در حمام یخ تحت جو آرگون خشک بچرخد. سپس گاز را قطع کرده و قطره قطره به آرامی ۵ میلی لیتر محلول NH4Cl اشباع و سرد به مخلوط واکنش اضافه می گردد. محصول واکنش طی ۳ بار هربار۱۵ میلی لیتر اتر خشک سرد استخراج می گردد. فاز آلی زرد کم رنگ تا °C0 سرد می گردد و بعد با MgSO4 بدون آب، خشک می شود. حلال واکنش تحت خلأ تبخیر می شود و یک رسوب سفید متمایل به زرد حاصل می شود. طی این مرحله از حرارت دادن و خلأ طولانی باید اجتناب گردد. رسوب حاصل پس از سرد شدن با اتر سرد و خشک شسته می شود و در خلأ خشک می شود.
محصول واکنش جامد سفید رنگی است که باید تحت خلأ در دمای °C0 نگهداری گردد. در این شرایط تا چند هفته پایدار است ولی در دمای اتاق طی چند ساعت تجزیه می گردد. این محصول به وسیله ۱H-NMR شناسایی گردیده است.
در روش کار ارائه شده فوق به جای MeLi می توان از Merong>2Mg هم استفاده کرد.
۲-۵-۶- تهیه cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
4 میلی لیتر از پاراتولیل لیتیم تازه تهیه شده که روش تهیه آن در قسمت ۲-۴-۱ ذکر شد را به آرامی و طی ۳۰ دقیقه به سوسپانسیون mmol) [PtCl2(SMe2)2] 5/0 و mg 200) در اتر خشک (mL 10) در دمای صفر درجه سانتی گراد افزوده می گردد. به مخلوط واکنش فرصت داده می شود تا برای مدت ۲ ساعت در دمای صفر درجه سانتی گراد و تحت جو آرگون خشک بچرخد. پس از گذشت این زمان محلول موجود را توسط مقدار کمی آب مقطر سرد هیدرولیز می کنیم، لایه آلی ۳ بار توسط اتر هر بار ۱۵ میلی لیتر و یک بار با CH2Cl2استخراج و بعد با MgSO4 بدون آب خشک می کنیم. حلال واکنش تحت خلأ تبخیر می شود و یک رسوب سفید متمایل به زرد حاصل می شود. رسوب حاصل را با اتر سرد خشک شسته می شود و پس از خشک کردن با آرگون یا در خلأ با استون سرد شسته می شود و با آرگون و یا در خلأ خشک می شود. محصول به دست آمده توسط طیف سنجی ۱H-NMR شناسایی شده است. (محصول mg 180، بازده ۷۲%، نقطه ذوب = oC144 (تخریب))
۲-۶- سنتز کمپلکس های تک هسته ای
۲-۶-۱- تهیه ۱ [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)],
به محلول cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] (mmol 4/0 ، mg 200) در استون (ml30)،۲-فنیل پیریدین (mmol 4/0 ، µL 58) اضافه می کنیم و سپس مخلوط واکنش را به مدت ۴ ساعت رفلاکس می کنیم. سپس حلال واکنش را تحت خلا خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط استون سرد (ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلا خشک می کنیم. محصول نهایی به صورت پودر سبزرنگ می باشد. محصول بوسیله۱H NMR ، وتجزیه عنصری شناسایی شده است. (محصول mg 141، بازده ۷۰%، نقطه ذوب = oC225 (تخریب))
۲-۶-۲- تهیه کمپلکس ۲ ، [PtMe(ppy)(SMe2)]
2-فنیل پیریدین (mmol 62/0 و lμ ۹۰) از طریق سرنگ به محلولی از
[Pt2Me4(μ-SMe2)2] ( mmol31/0 و mg 180) در ml30 استون و در دمای اتاق اضافه می شود. محلول فوراً زردرنگ شده و حباب های کوچکی تشکیل می گردد. این محلول به مدت ۵/۱ ساعت می چرخد و به صورت تازه مورد استفاده قرار می گیرد.۷۰ این محصول با طیف ۱H-NMR شناسایی می شود.
۲-۶-۳- تهیه کمپلکس ۳ ، [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ۱C)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2 mmol)در استون، یک اکی والان dfppe (166mg , 0.2mmol)اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۲ ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول بوسیله ۱H NMR، ۳۱P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7 سنتز کمپلکس های دو هسته ای متقارن
۲-۷-۱- تهیه ۴ ، [(ppy)(p-MeC6H4)Pt(–dfppe)Pt(p-MeC6H4)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(p-MeC6H4)(SMe2)] (100mg , 0.18mmol)در استون، یک بار یک اکی والان (۱۵۰mg , 0.18mmol) و بار دیگر نیم اکی والان (۷۵mg , 0.09mmol) dfppe اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۲ ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد (ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول بوسیله ۱H NMR، ۳۱P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC240)
2-7-2- تهیه ۵ ، [(ppy)(Me)Pt(–dfppe)Pt(Me)(ppy)]
به محلول [Pt(ppy)(Me)(SMe2)] (100mg , 0.2mmol)در استون، یک بار یک اکی والان(۱۶۷mg , 0.2mmol) و بار دیگر نیم اکی والان (۸۴mg , 0.1mmol) dfppe اضافه می کنیم، مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۲ ساعت می چرخد، سپس حلال واکنش را تحت خلأ خارج می کنیم و پس مانده حاصل را توسط اتر سرد
(ml 3 × ۲) شستشو می دهیم و آن را در خلأ خشک می کنیم. محصول به وسیله ۱H NMR، ۳۱P NMR و تجزیه عنصری شناسایی شده است. (نقطه ذوب = oC177)
فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
در این فصل به بررسی روش های سنتز و شناسایی کمپلکس های آلی فلزی پلاتین به صورت تک هسته ای شامل لیگاند ۲-فنیل پیریدین (۲-phenylpyridine)– به طور اختصار ppy – و به صورت دو هسته ای با لیگاند دو دندانه ای پل ز
ن
(۱,۲-bis[bis(pentaFluoro-phenyl)phosphino]ethan) -به طور اختصار dfppe- پرداخته می شود. ازطیف سنجی۱H NMR،۳۱P NMR و تجزیه عنصری جهت شناسایی ترکیبات استفاده شده است .
شکی وجود ندارد که رزونانس مغناطیسی هسته NMR یک تکنیک مهم فیزیکی در دسترس شیمیدان تجربی است. دلیل آن کاربرد وسیع و به نسبت آسان و مقادیر زیاد داده های شیمیایی و ساختاری است که با به کارگیری این روش می توان بدست آورد.
داده های NMR برای ۱H ، ۳۱P، و۱۹۵Pt شامل جابجایی های شیمیایی و ثابت های کوپلاژ اسپین ـ اسپین برای شناسایی کمپلکس های اورگانو پلاتین به کار رفته اند. بسیاری از مشکلات ساختاری (شکل فضایی کمپلکس و حالت اکسایش اتم مرکزی) ممکن است با بهره گرفتن از این داده ها حل شوند.
در آنالیز رزونانس های مربوط به H، P، و هسته های دیگر، حضور مولکولهای حاوی ۱۹۵Pt از اهمیت ویژه برخوردارند. ۷/۳۳% از اتم های پلاتین دارای اسپین فعال هستند(I=1/2) و می توانند جفت شوند، در حالی که ۳/۶۶% باقیمانده فعال نیستند. در طیف NMR آن دسته از مولکولها که حاوی هسته های پلاتینی اسپین فعال نیستند یک پیک مشاهده می شود (پیک اصلی) در حالی که بقیه، آنهایی که شامل اتم پلاتین با اسپین فعال هستند، منجر به تشکیل یک دوتایی می شوند (ستلایت، satellite). طیف نهایی مجموع این دو حالت است (شکل۳-۱ قسمت الف). ثابت کوپلاژ برای ۱۹۵Pt بزرگ است و ستلایت های ۱۹۵Pt برای محدوده وسیعی از کمپلکسها قابل مشاهده است. ستلایت ها به طور متقارن اطراف سیگنال اصلی قرار گرفته اند. در هر حال در برخی مواقع ممکن است الگوی ساتلایت به طور کامل از سیگنال اصلی پیروی نکند.
برای مثال الگوی۱H NMR برای دی متیل سولفید هم به صورت انتهای [PtCl2(SMe2)2] و هم به صورت پل زن [Pt2Me4(-SMe2)2] در شکل ۳-۱ ارائه شده است.
هنگامی که دی متیل سولفید به صورت انتهایی است، (شکل ۳-۱ الف)، برای (۱) پلاتین غیر فعال است و هیچ کوپلاژی بین پلاتین و هیدروژن وجود ندارد و یک یکتایی ظاهر می گردد ، در حالی که در (۲) پلاتین فعال است و سیگنال های مربوط به پروتون ها به دلیل کوپلاژ با ۱۹۵Pt یک دوتایی با نسبت ۱:۱ است. در نهایت سیگنال متیل سولفید یک یکتایی است با دو ستلایت پلاتین که شدت نسبی ۱:۴:۱ برای آنها پیش بینی شده است
وقتی که دی متیل سولفید به صورت پل زن است، شکل ۳-۱ ب ، برای (۱) بدون پلاتین فعال یک یکتایی انتظار می رود، در مورد (۲) سیگنال مربوط به پروتون های متیل-سولفید به علت کوپلاژ با ۱۹۵Pt، یک دوتایی ۱:۱ خواهد بود و در مورد (۳) به علت کوپلاژ با دو هسته پلاتینی یک سه تایی ۱:۲:۱ مشاهده می شود. روی هم رفته در اثر کوپلاژ با ۱۹۵Pt، پنج پیک با شدت نسبی ۱:۸:۱۸:۸:۱ پیش بینی می گردد که فاصله پیک ها از یکدیگر برابر می باشد.
همچنین اثرات سیس- ترانس در کمپلکسها، در طیف های NMR آنها آشکار است. لیگاند ها به طور وسیع توسط گروه های ترانس نسبت به آن ها و متفاوت نسبت به گروه های سیس تحت تأثیر قرار می گیرند. برای همین ثابت های کوپلاژ فلز- لیگاند بستگی به ماهیت گروه یا اتم ترانس به لیگاند دارند. در نتیجه ساختار فضایی کمپلکس ها می تواند توسط بدست آوردن مقادیر ثابت کوپلاژ برای این کمپلکس ها بدست آورده شوند.

شکل ۳-۱ الگویی برای لیگاند دی متیل سولفید انتهایی (الف) و پل زن (ب) پیش بینی می شود. فراوانی هر یک از گونه ها براساس فراوانی طبیعی ۱۹۵Pt (195Pt=Pt* ، فراوانی طبیعی ۷/۳۳%) محاسبه شده است.
۳-۱- سنتز و شناسایی ترکیبات اولیه
۳-۱-۱ تهیه PtCl2(SMe2)2 از K2PtCl4
این کمپلکس از ماده اولیه K2PtCl4 در حضور مقادیر اضافی از دی متیل سولفید تهیه می گرددکه در معادله ۳-۱ نشان داده شده است .
K2[PtCl4] + SMe2 cis-trans-[PtCl2(SMe2)2]
(3-1)
طیف۱H NMR این کمپلکس حاوی دو سری سینگلت همراه با ستلایت پلاتین در ppm 40/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/38 = ۳J(PtH) و ppm 53/2 = δ با ثابت کوپلاژ
Hz 9/33 = ۳J(PtH) می باشد که مربوط به پروتون های لیگاند به ترتیب در ایزومر سیس و ایزومر ترانس می باشد. ایزومر سیس دارای ثابت کوپلاژ بالاتر نسبت به ایزومر ترانس است و این به علت نفوذ ترانس بیش تر است، زیرا در ایزومر ترانس SMe2 در مقابل SMe2 قرار گرفته است که اثر ترانس آن از Cl بیشتر است. طیف ۱H NMR ترکیب مورد نظر به صورت مخلوطی از دو ایزومر سیس و ترانس شناسایی شده است که در شکل (۳-۲) نشان داده شده است.
شکل ۳-۲-طیف۱H NMR (MHz 250) کمپلکس در۳ CDCl
H2O
Cis isomer isomerisomer
trans isomer isomerisomer
CHCl3 isomerisomer
3-1-2- سنتز و شناسایی کمپلکس [Pt2Me4(µ-SMe2)2]
این کمپلکس دایمری از واکنش [PtCl2(SMe2)2] و مقدار اضافی از MeLi تهیه می شود که در معادله ۳-۲ نشان داده شده است:

(3-2)
واکنش ۶/۰ گرم از پیش ماده آلی پلاتین ((II، یعنی مخلوط سیس و ترانس [PtCl2(SMe2)2] در ۳۰ میلی لیتر اتر خشک با مقدار اضافی از محلول MeLi در ۶ میلی لیتر اتر خشک در صفر درجه سانتیگراد تحت اتمسفر آرگون یک جامد سفید رنگ
به عنوان کمپلکس سیس و سیس[Pt2Me4(µ-SMe2)2] حاصل می کند.
این کمپلکس با لیگاندهای پل شده SMe2 فرّار به عنوان یک پیش ماده خوب برای تهیه کمپلکس های دایمری مورد استفاده قرار می گیرد. این کمپلکس با اسپکتروسکوپی ۱H-NMR شناسایی می شود (شکل ۳-۳).
طیف ۱H-NMR دو گروه پیک را نشان می دهد. یک یکتایی در ppm 43/0 = δ با دو ستلایت های پلاتین با شدت تقریبا نسبی ۱:۴:۱ به پروتون های لیگاندهای متیلی نسبت داده می شود که به پلاتین با Hz 862JPtH = متصل است و یک پنج تایی با شدت تقریباً نسبی ۱:۸:۱۸:۸:۱ در ppm 59/2 = δ با Hz 203JPtH = به هیدروژن های لیگاندهای SMe2 پل شده مربوط می شود.

شکل ۳-۳- طیف ۱H-NMR (MHz250) [Pt2Me4(µ-SMe2)2] درCDCl3
3-1-3- کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2)]
جهت تهیه این کمپلکس، ابتدا پاراتولیل لیتیم با روش استاندارد بصورت زیر تهیه می شود:
(۳-۳)p-MeC6H4Br + 2Li p-MeC6H4Li +LiBr
در نتیجه واکنش پاراتولیل لیتیم با cis/trans-[PtC12(SMe2)2] کمپلکس
[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]-cis بر اساس واکنش زیر تهیه می شود:
cis/trans– [PtCl2(SMe2)2] + p-MeC6H4-Li cis– [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2]
(3-4)
برای این کمپلکس طیف ۱H NMR (شکل ۳-۴) دو دسته پیک نشان می دهد. سیگنالهای موجود در محدوده ppm 0/8-5/6 مربوط به هیدروژنهای آریل می باشد. هیدروژنهای متا در ppm 84/6 = d ظاهر می شوند که در نتیجه جفت شدن با هیدروژنهای ارتو منجر به ایجاد یک دوتایی با ثابت کوپلاژ Hz 1/7 = ۳J(HH)می گردند. اما هیدروژنهای ارتو یک دوتایی با ستلایتهای پلاتین درppm 31/7 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/72 = ۳J(PtH) نشان می دهند، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن هیدروژنهای ارتو توسط هیدروژنهای متا با ثابت کوپلاژ
Hz 1/7 = ۳J(HH)می باشد. هیدروژنهای مربوط به SMe2 انتهایی بصورت یک یکتایی با ستلایتهای پلاتین در ppm10/2 = δ و با ثابت کوپلاژ Hz 0/24 = ۳J(PtH) ظاهر می شوند که با یکتایی مربوط به گروه متیل تولیل در ppm 21/2 = δ همپوشانی می نماید. ثابت کوپلاژ نسبتاً پایین ۳J(PtH) نشان می دهد که دی متیل سولفید در موقعیت ترانس نسبت به گروه آریل قرار داشته و در نتیجه کمپلکس بصورت سیس است.
شکل ۳-۴- طیف۱H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] در CDCl3
3-2- سنتز و شناسایی کمپلکس های تک هسته ای
۳-۲-۱- تهیه [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
واکنش پیش ماده اورگانو پلاتین (II)،cis-[Pt(p-MeC6H4)2(SMe2)2] ، با ۱ اکی والان از لیگاند ۲-فنیل پیریدین در استون کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] را تولید نمود که کمپلکس حاصل از جایگزینی لیگاندهای SMe2 و تولیل با ۲-فنیل پیریدین به دست آمده است. کمپلکس حاصل بوسیله۱H NMR (شکلهای ۳-۵)، وتجزیه عنصری (جدول ۳-۱) بطور کامل شناسایی شده است.
روش تهیه کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در معادله ۳-۵ نشان داده شده است:

( 3-5 )
3-2-1-1- شناسایی کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
جدول ۳-۱ نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]

%N	%H	%C
۸/۲	۲/۴	۸/۴۷	Calculated
۹/۲	۳/۴	۱/۴۸	Found

ب) طیف سنجی ۱H NMR کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]
طیف ۱H NMR کمپلکس[Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)]در شکل ۳-۵ نشان داده شده است. پروتونهای استخلاف متیل لیگاند تولیل بصورت یک یکتایی در
ppm 30/2 = δ ظاهر می گردد. پیک یکتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 20/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/25 = ۳J(PtH) مربوط به پروتونهای لیگاند SMe2ترمینالی می باشد. سیگنالهای موجود در محدودهppm 88/8-83/6 = δ مربوط به هیدروژنهای لیگاندهای تولیل و ۲-فنیل پیریدین می باشد. هیدروژنهای متا در ppm 93/6 = d ظاهر می شوند که در نتیجه جفت شدن با هیدروژنهای ارتو منجر به ایجاد یک دوتایی با ثابت کوپلاژ
Hz 5/7 = ۳J(HoHm)می گردند. اما هیدروژنهای ارتو یک دوتایی با ستلایتهای پلاتین در
ppm 46/7 = δ با ثابت کوپلاژHz 0/64 = ۳J(PtH) نشان می دهند، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن هیدروژنهای ارتو توسط هیدروژنهای متا با ثابت کوپلاژ
Hz 5/7 = ۳J(HmHo)می باشد. پیک دوتایی با ستلایتهای پلاتین درppm 87/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 0/19 = ۳J(PtH6) مربوط به هیدروژن شماره ۶ لیگاند ۲-فنیل پیریدین می باشد، که این دوتایی شدن به دلیل جفت شدن این هیدروژن با هیدروژن کناری خود با ثابت کوپلاژ
Hz 5/5 = ۳J(H6H5)می باشد.
شکل ۳-۵- طیف۱H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(p-MeC6H4)(ppy)(SMe2)] در CDCl3
3-2-2- سنتز و شناسایی کمپلکس [PtMe(ppy)(SMe2)]
روش تهیه کمپلکس آلی پلاتین (II) حاوی لیگاند ۲-فنیل پیریدین در معادله ۳-۶ آمده است :

( 3-6 )
واکنش پیش ماده [PtMe2(μ-SMe2)]2 با ۲ اکی والان از لیگاند ۲-فنیل پیریدین در استون یک محلول زردرنگ [PtMe(ppy)(SMe2)] ، را در محیط از طریق جایگزینی SMe2 و متیل با ۲-فنیل پیریدین تولید می کند.
۳-۲-۲-۱- شناسایی [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
الف) تجزیه عنصری [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]

S%	N%	H%	C%
۳/۷	۱/۳	۵/۴	۸/۴۰	محاسبه شده
۳/۷	۰/۳	۲/۴	۴/۴۱	تجربی

جدول ۳-۲ نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
ب ) طیف سنجی ۱H-NMR کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)]
طیف ۱H-NMR کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)] ، در شکل ۳-۶ نشان داده شده است که مشابه با گزارشات قبلی ارائه شده برای این کمپلکس است.۶۸ پروتونهای لیگاند متیل بصورت یک یکتایی در ppm 07/1 = δ همراه با ستلایتهای پلاتین با ثابت کوپلا Hz 83 = ۳JPtH ظاهر می گردد. پیک یکتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 45/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 23 = ۳JPtH مربوط به پروتونهای لیگاند SMe2انتهایی می باشد. سیگنالهای موجود در محدودهppm 9/8-8/6 = δ مربوط به هیدروژنهای لیگاند ۲-فنیل پیریدین می باشد. یک پیک دوتایی همراه با ستلایتهای پلاتین در ppm 9/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 62 = ۳JPtH و Hz 6 ۳JH7H8 = به هیدروژن شماره ۸ لیگاند ۲-فنیل پیریدین نسبت داده می شود.
شکل ۳-۶- طیف۱H-NMR (MHz 250) کمپلکس [Pt(Me)(ppy)(SMe2)] در CDCl3
3-3- سنتز و شناسایی کمپلکس های حاوی لیگاند dfppe
3-3-1- تهیه [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
در معادلات ۳-۷ و ۳-۸ روش تهیه این کمپلکس در حضور مقادیر متفاوت از dfppe نشان داده شده است.
( ۳-۷ )

( 3-8 )
3-3-1-1- شناسایی [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
الف) تجزیه عنصری [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]

N%	H%	C%
۶/۱	۳/۳	۵/۴۷	محاسبه شده
۶/۱	۵/۳	۱/۴۸	تجربی

جدول ۳-۳ نتایج تجزیه عنصری کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
ب) طیف سنجی ۱H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)]
واکنش با نیم اکی والان dfppe
طیف ۱H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)] در شکل ۳-۷ و ۳-۸ نشان داده شده است. پروتون های گروه متیلن لیگاند dfppe به صورت یک پیک پهن در ppm 33/3 = δ ظاهر می گردد. پروتون های استخلاف متیل لیگاند تولیل به صورت یک یکتایی در ppm 10/2= δ ظاهر می گردد. هیدروژن های متا به صورت یک دوتایی در ppm 54/6 δ = با ثابت کوپلاژ Hz 4/7 = ۳J(HH) ، هیدروژن های ارتو به صورت یک دوتایی همراه با ستلایت پلاتین در ppm 98/6 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/28 = ۳J(PtH) و Hz 2/6 = ۳J(HH) ظاهر می گردند. هیدروژن متصل به کربن کنار نیتروژن ۲-فنیل پیریدین به صورت یک دوتایی در ppm 08/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 51/4 = ۳J(HH) مشاهده می شود که به علت کوپل شدن با Pt کمی پهن شده است. سیگنال های موجود در محدودهppm 79/7-53/6 δ= مربوط به هیدروژن های آروماتیک لیگاندهای تولیل و ۲-فنیل پیریدین می باشند.
واکنش با یک اکی والان dfppe
طیف ۱H-NMR کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(ppy)2(–dfppe)] در شکل ۳-۹ و ۳-۱۰ نشان داده شده است. پروتون های گروه متیلن لیگاند dfppe به صورت یک پیک پهن در ppm 32/3= δ ظاهر می گردد. پروتون های لیگاند dfppe واکنش نکرده به شکل یک سه تایی در ppm 56/2 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 9/13= ۲J(HP) مشاهده می شوند. پروتون های استخلاف متیل لیگاند تولیل به صورت یک یکتایی در ppm 10/2= δ ظاهر می گردد. هیدروژن های متا به صورت یک دوتایی در ppm 54/6 δ = با ثابت کوپلاژ Hz 4/7 = ۳J(HH)، هیدروژن های ارتو به صورت یک دوتایی همراه با ستلایت پلاتین در ppm 98/6 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 6/28 = ۳J(PtH) و Hz 2/6 = ۳J(HH)ظاهرمی گردند. هیدروژن متصل به کربن کنار نیتروژن ۲-فنیل پیریدین به صورت یک دوتایی درppm 07/8 = δ با ثابت کوپلاژ Hz 1/5= ۳J(HH)مشاهده می شود. سیگنال های موجود در محدوده ppm 78/7-52/6= δ مربوط به هیدروژن های لیگاندهای تولیل و ۲- فنیل پیریدین می باشند.
شکل ۳-۷ طیف۱H-NMR (MHz 500) گسترده ناحیه آلیفاتیک کمپلکس [Pt2 (p-MeC6H4)2(bhq)2(–dfppe)] در CDCl3

موضوعات: بدون موضوع لینک ثابت

فرم در حال بارگذاری ...

فید نظر برای این مطلب