۲-۱-۳- محلول تری n- اکتیل آلومینیم (TnOA) در هگزان نرمال
محلولی بی‌رنگ است که در سیستم پلیمریزاسیون بعنوان خشک کننده حلال و همچنین حذف کننده ناخالصی‌ها بکار برده شده است. این محلول از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز در اختیار این طرح قرار گرفته است.
۲-۱-۴- کاتالیزور فیلیپس (Phillips Catalyst)
کاتالیزور فیلیپس مورد استفاده در این پروژه، جامدی پودری شکل با ذرات یکنواخت و به رنگ زرد کم‌رنگ می‌باشد که به دلیل سمیت بالا و همچنین غیرفعال شدن آن در اثر تماس با هوای آزاد، در یک ظرف مخصوص و تحت اتمسفر بی‌اثر نیتروژن نگهداری شده و مورد استفاده قرار گرفته است. این ماده از طرف شرکت پلیمر آریا ساسول در اختیار این پروژه قرار داده شده است.
۲-۱-۵- اتیلن (Ethylene)
گازی بی‌رنگ و آتشگیر می‌باشد که بعنوان مونومر در سیستم پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفته است. این ماده از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز در اختیار این طرح قرار داده شده است.
۲-۱-۶- هیدروژن (H₂)
گازی بی‌رنگ و بشدت آتشگیر می‌باشد که در بخشی از کار بعنوان عامل کنترل کننده جرم مولکولی محصول بکار برده شده است. این ماده نیز از طرف مجتمع پتروشیمی تبریز در اختیار این پروژه قرار گرفته است.
۲-۲- دستگاه‌های مورد استفاده
۲-۲-۱- راکتور تحقیقاتی
کلیه واکنش‌های پلیمریزاسیون در این پروژه در راکتور تحقیقاتی بوچی ۵ لیتری واقع در آزمایشگاه واحد تولید پلی‌اتیلن مجتمع پتروشیمی تبریز انجام گرفته است.
۲-۲-۲- دستگاه تعیین سرعت جریان مذاب
داده‌های مربوط به سرعت جریان مذاب نمونه‌های حاصل از این پروژه با بهره گرفتن از دستگاه Melt Flow@on-3300 ساخت کمپانی KARG آلمان بدست آمده است.
۲-۲-۳- دستگاه تعیین دانسیته حالت مذاب
داده‌های مربوط به دانسیته حالت مذاب نمونه‌های سنتز شده در این پروژه با بهره گرفتن از دستگاه D-H100 ساخت کمپانی Toyoseiki ژاپن حاصل شده است.
۲-۲-۴- دستگاه آنالیز اندازه ذرات
آنالیز اندازه ذرات نمونه‌های حاصل از این طرح با بهره گرفتن از دستگاه Malvern Series 2600 ساخت کمپانی Malvern Instruments بریتانیا انجام گرفته است.
۲-۳- روش‌های تجربی
۲-۳-۱- شمای کلی راکتور
پیش از بررسی جزئیات هریک از واکنش‌ها، در ابتدا لازم است توضیحاتی در ارتباط با شمای کلی راکتور و همچنین روش‌های تزریق واکنشگرها به درون آن ارائه گردد.
راکتور تحقیقاتی مورد استفاده در این طرح شامل ۵ ورودی است،که ۴ ورودی آن مربوط به خطوط اتیلن، هیدروژن، نیتروژن و حلال بوده و ورودی پنجم آب مورد نیاز حمام جهت اعمال حرارت به راکتور و نیز کنترل دما را تأمین می‌کند. حلال ورودی به راکتور ابتدا وارد مخزن حلال می‌گردد که در قسمت فوقانی راکتور تعبیه شده است، و از آنجا به درون استوانه مدرجی که پیپت تانک نام دارد وارد می‌شود. ورود حلال به درون راکتور از طریق پیپت تانک انجام می‌گیرد.
نقش نیتروژن در این میان بعنوان عامل ایجاد اتمسفر بی‌اثر در کلیه قسمت‌های راکتور بسیار مهم است، زیرا ورود اکسیژن و رطوبت به درون راکتور حتی در مقادیر بسیار کم، واکنش پلیمریزاسیون را متوقف می‌سازد. بنابراین باید توجه داشت، موادی غیر از آنچه توسط خطوط ورودی به راکتور وارد می‌شوند نیز باید کاملاً عاری از اکسیژن بوده و تحت اتمسفر بی‌اثر به درون آن تزریق گردند. از جمله این مواد، محلول تری‌آلکیل آلومینیم است، که درون ظرف مخصوصی تحت محیط بی‌اثر نگهداری می‌شود. هنگام انتقال این ماده به درون راکتور، حتماً باید ظرف حاوی محلول و همچنین پیپت مورد استفاده تحت جریان نیتروژن باشند. بدین منظور، ۴ خروجی نیتروژن در قسمت جلویی راکتور تعبیه شده است. کاتالیزور نیز علاوه بر اینکه باید تحت اتمسفر نیتروژن از ظرف اصلی به درون ظرف کوچکتر انتقال یابد، هنگام تزریق به درون راکتور نیز باید در محیط بی‌اثر قرار داشته باشد. موادی نظیر ۱-هگزن در این طرح که در ظروف معمولی مواد شیمیایی نگهداری می‌شوند، باید پیش از تزریق توسط پیپتی که متصل به جریان نیتروژن است و با آن انتقال و تزریق صورت می‌گیرد، کاملاً گاز زدایی گردند.

در ادامه این فصل، بیشتر به جزئیات کمّی هریک از واکنش‌ها پرداخته می‌شود و بدلیل ارائه توضیحات مربوط به شمای کلی راکتور و همچنین نقل و انتقال مواد در این بخش، از تکرار مجدد آن در بخش‌های بعدی خودداری می‌گردد.
۲-۳-۲- بررسی اثر TnOA
جهت بررسی تأثیر مقادیر مختلف TnOA بر روی فعالیت کاتالیست و بدنبال آن میزان محصول تولید شده، لازم است مقدار کاتالیزور تزریقی به راکتور، مقدار حلال، فشار اتیلن و همچنین دمای اعمال شده به راکتور در هر بچ پلیمریزاسیون ثابت در نظر گرفته شوند، تا صرفاً تغییر مقدار TnOA اثر احتمالی خود را بر روی فعالیت کاتالیست نشان دهد. بدین منظور مقدار ثابت ۲ لیتر حلال، ۷۰۰ میلی‌گرم کاتالیزور و فشار bar 8 اتیلن در هر بچ در نظر گرفته شد، که پس از رسیدن دمای راکتور به °C70، تزریق اتیلن انجام می‌گرفت.
در ابتدا حلال به درون راکتور تزریق شده و پس از آن در هر بچ مقادیر مختلف TnOA با غلظت M 6/0 به آن افزوده شد. این مقادیر به ترتیب ۳۰، ۲۰، ۱۰، ۵، ۱ و ۵/۰ میلی‌لیتر بود و در نهایت یک بچ بدون افزودن TnOA مورد آزمایش قرار گرفت. پس از تزریق TnOA، همزن راکتور را فعال نموده و بمدت ۵ دقیقه فرصت داده شد تا محتویات درون راکتور کاملاً یکنواخت گردد. لازم به ذکر است که همزن راکتور سرعتی برابر با rpm 750 داشته و عمل همزدن تا اختتام واکنش و تخلیه راکتور ضروری می‌باشد.
پس از گذشت ۵ دقیقه، تزریق کاتالیزور به درون راکتور انجام گرفت و پس از تنظیم فشار اولیه راکتور در bar 3/0، اعمال دما صورت گرفت. بدیهی است که رفته رفته با افزایش دمای راکتور و بالا رفتن فشار بخار حلال درون آن، فشار راکتور بیشتر می‌شود. با رسیدن دمای راکتور به °C70، تزریق اتیلن به راکتور آغاز گردید. در هر لحظه از واکنش مقادیر دما، فشار و همچنین شدت جریان اتیلن ورودی به راکتور بر حسب گرم بر ساعت که معیاری از فعالیت کاتالیست می‌باشد، علاوه بر نمایشگرهای تعبیه شده بر روی راکتور، بر روی کاغذ ثبات نیز ثبت می‌گردد. زمان واکنش از لحظه اعمال جریان اتیلن به راکتور، ۳۰ دقیقه در نظر گرفته شد.
پس از گذشت زمان یاد شده، جریان اتیلن را قطع نموده و اندکی فرصت داده شد تا اتیلن باقیمانده در راکتور نیز مصرف شده و فشار راکتور کاهش یابد. متعاقب کاهش فشار، اعمال کاهش دمای راکتور نیز تا رسیدن دما به زیر °C30 انجام گرفت و سپس محتویات راکتور به درون ظرف مخصوص جمع کننده محصول تخلیه گردید. محصول بدست آمده پس از خشک شدن کامل، مورد آنالیز قرار گرفت.
۲-۳-۳- بررسی اثر کومونومر ۱- هگزن
در این بخش از کار، اثر کومونومر ۱-هگزن در کوپلیمریزاسیون اتیلن بررسی می‌گردد که موجب ایجاد گروه‌های آویزان چهار کربنی در طول زنجیر پلی اتیلن می‌شود. این گروه‌های آویزان اثر مستقیم بر روی مورفولوژی و خواص فیزیکی محصول دارد. پیش از پرداختن به جزئیات آزمایش، لازم است به این نکته اشاره شود که با توجه به توضیحاتی که در فصل بعد در مورد بررسی اثر TnOA ارائه شده است، بیشترین مقدار فعالیت کاتالیست با افزودن ۱ میلی‌لیتر از TnOA بدست آمده است، بنابراین انتظار می‌رود که در ادامه کار نیز از این مقدار TnOA استفاده شود. با توجه به اینکه ۱- هگزن مورد استفاده کاملاً خشک نبوده و حاوی مقدار جزیی رطوبت می‌باشد، در این بخش از ۲ میلی‌لیتر TnOA در هر بچ استفاده شده است تا نسبت به از بین رفتن رطوبت موجود در ۱- هگزن نیز اطمینان حاصل شود. در ادامه که به بررسی اثر هیدروژن خواهیم پرداخت، مقدار TnOA افزوده شده به راکتور همان ۱ میلی‌لیتر خواهد بود.
مشابه آزمایشات مربوط به اثر TnOA، ابتدا ۲ لیتر حلال به درون راکتور تزریق شده و پس از آن به ترتیب مقادیر مختلف ۱- هگزن به ازای هر بچ و همچنین ۲ میلی‌لیتر TnOA به راکتور افزوده شد. مقادیر ۱- هگزن به ترتیب برابر با ۱، ۵، ۱۰، ۱۵ و ۲۰ میلی‌لیتر بود. در ادامه، پس از گذشت ۵ دقیقه مقدار ۷۰۰ میلی‌گرم کاتالیست به درون راکتور تزریق گردیده و پس از افزایش دما و حصول دمای °C70، ورود اتیلن به راکتور انجام گرفت. در این مورد نیز زمان در نظر گرفته شده ۳۰ دقیقه بود. تخلیه راکتور و استحصال محصول همانند آزمایشات بخش قبل انجام گرفت.
۲-۳-۴- بررسی اثر هیدروژن
به منظور بررسی اثر هیدروژن بر روی خواص محصول، ابتدا ۲ لیتر حلال و سپس ۱ میلی‌لیتر TnOA وارد راکتور گردیده و بقیه مراحل مشابه بخش‌های پیشین انجام گرفت. پس از تنظیم فشار اولیه راکتور در bar 3/0 و پیش از اعمال دما، مقادیر متفاوتی از فشار هیدروژن به ازای هر بچ به راکتور تزریق شد و سپس اعمال دما و انجام سایر مراحل صورت گرفت. این فشارها به ترتیب عبارت بودند از: ۰۳/۰، ۰۵/۰، ۰۷/۰، ۰۹/۰ و bar 1/0.در انتها محصولات حاصل از هر بچ جهت بررسی خصوصیات فیزیکی مورد آنالیز قرار گرفتند.
۲-۳-۵- کوپلیمریزاسیون اتیلن با ۱- هگزن در حضور هیدروژن
با تلفیق آزمایشات انجام یافته در دو بخش قبل، به بررسی کوپلیمریزاسیون اتیلن با ۱- هگزن در حضور هیدروژن پرداخته شد. با توجه به توضیحات مربوط به بررسی اثر هیدروژن در فصل بعد، بیشترین مقدار فعالیت کاتالیست در فشار bar 03/0 حاصل شده است، بنابراین در آزمایشات این بخش فشار هیدروژن در مقدار یاد شده تنظیم و کومونومر ۱- هگزن در دو مقدار ۱۰ و ۲۰ میلی‌لیتر به درون راکتور تزریق گردید. در این قسمت نیز بدلیل حضور ۱- هگزن در محیط واکنش، از ۲ میلی‌لیتر TnOA استفاده شد. مقادیر حلال و کاتالیزور، فشار اتیلن، دمای اعمال شده به راکتور، زمان در نظر گرفته شده و نیز سایر مراحل واکنش مشابه آزمایشات قبلی می‌باشد.
۲-۳-۶- بررسی اثر جایگزینی حلال
تمامی واکنش‌هایی که تاکنون مورد بررسی قرار گرفته‌اند، همگی در حلال هگزان تولید داخل انجام شده‌اند، بنابراین انجام پذیری این واکنش‌ها در حلال تولید داخل به اثبات رسیده است. اما در ادامه به منظور مقایسه قابلیت تولید محصول و فعالیت کاتالیست در حلال تولید داخل با حلال خارجی، واکنش پلیمریزاسیون در حلال خارجی در شرایطی کاملا مشابه با پلیمریزاسیون در حلال ایرانی تولید داخل انجام گرفت. به منظور زدودن هر گونه ناخالصی و رطوبت جذب شده در جریان نمونه‌گیری و انتقال از شرکت پلیمر آریا ساسول به پتروشیمی تبریز، حلال مذکور آب زدایی شد و تحت اتمسفر بی اثر تقطیر گردید. حلال مذکور در درون راکتور به مدت یکساعت اکسیژن زدایی شد. پس از گاز زدایی کامل حلال، ۱ میلی لیتر TnOA به آن افزوده شد تا شرایط واکنش عیناً مشابه حلال تولید داخل باشد. سایر مراحل واکنش نظیر واکنش‌های قبلی می‌باشد.
۳-۱- روند کلی واکنش پلیمریزاسیون اتیلن
واکنش اصلی پلیمریزاسیون اتیلن به صورت پلیمریزاسیون دوغابی و در حلال هگزان انجام گرفت، و فشار گاز اتیلن به کار برده شده ۸ بار می باشد. در اثر تماس مونومر اتیلن با ذرات کاتالیزور سوسپانس شده در حلال هگزان، بر طبق مکانیسم احتمالی ذکر شده در بخش ۱-۲ پلیمریزاسیون اتیلن انجام می‌پذیرد. ذرات پلیمری همزمان با تشکیل، در هگزان غوطه‌ور شده و موجب کدر شدن آن می‌گردند. پس از اتمام واکنش، جهت جدا نمودن محصول پلیمری کافیست محتوای راکتور از درون کیسه‌ای که به آن کیسه جمع‌کننده گفته می‌شود، عبور داده شود. در اینحالت پلی‌اتیلن تولید شده درون کیسه باقی مانده و از حلال جداسازی می‌شود. نیروی محرک واقعی برای انجام فرایند،کاتالیست می‌باشد. کلید موفقیت در تولید پلی‏اولفین‏ها تصورکاتالیست به عنوان یک پایه و اساس برای توسعه فرایند و به دنبال آن محصول دهی بوده است.
از عوامل تأثیرگذار بر انجام واکنش پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالیزورهای فلزات واسطه، حضور تری‌آلکیل آلومینیم به مقدار مناسب در محیط واکنش است. این ماده طبق واکنش صفحه بعد رطوبت و ناخالصی‌های احتمالی موجود در حلال را که حتی مقدار ناچیزی از آن موجب متوقف شدن واکنش پلیمریزاسیون می‌گردد، از بین می‌برد.
شکل (۳-۱) - واکنش حذف رطوبت توسط تری‌آلکیل آلومینیم
همانطور که در معادله بالا مشاهده می‌شود، حذف رطوبت با تشکیل هیدروکسید آلومینیم و آزاد شدن آلکان مربوطه انجام می‌گیرد. ترکیباتی نظیر تری‌آلکیل آلومینیم اصطلاحاً مواد جاروب کننده^[۱۴] نامیده می‌شوند.
نکته‌ای که ذکر آن در این قسمت ضروری به نظر می‌رسد، اینست که در مورد کاتالیزورهای زیگلر - ناتا، تری‌آلکیل آلومینیم علاوه براینکه از بین برنده رطوبت محیط است، کوکاتالیست واکنش نیز می‌باشد، بنابراین در مورد این دسته از کاتالیزورها مقدار بکار رفته از این ماده باید کاملاً محاسبه شده و رعایت گردد. اما در مورد کاتالیزورهای فیلیپس اساساً نیازی به کوکاتالیست نیست و این ماده صرفاً از بین برنده رطوبت و ناخالصی‌های احتمالی یا اصطلاحاً ماده جاروب کننده می‌باشد. بنابراین در اینحالت مقدار تری‌آلکیل آلومینیم باید در یک مقدار مینیمم مناسب تنظیم شود تا علاوه بر عملکرد قابل قبول در حذف رطوبت و ناخالصی‌ها، موجب ایجاد مزاحمت برای کاتالیزور و کاهش فعالیت آن نگردد. بررسی این اثر یکی از اهداف این پروژه می‌باشد که در ادامه به جزئیات نتایج آن پرداخته شده است.
۳-۲- بررسی اثر TnOA
داده‌های مربوط به قابلیت تولید محصول، سرعت جریان مذاب، دانسیته، دانسیته توده‌ای و همچنین اندازه متوسط ذرات در مقادیر متفاوت از TnOA برای محصولات بدست آمده در جدول ۳-۱ گردآوری شده است. همچنین درصد اندازه ذرات در بازه‌های مختلف در جدول ۳-۲ آورده شده است. با توجه به جدول ۳-۱، هنگامیکه مقدار TnOA کمتر از یک میلی‌لیتر به محیط واکنش افزوده شده است، واکنش پلیمریزاسیون ناموفق بوده است. علت این امر را می‌توان به وجود برخی از ناخالصی‌های موجود در محیط و ناکافی بودن مقدار TnOA نسبت داد، در نتیجه این ناخالصی‌ها موجب مسموم شدن سایت‌های فعال کاتالیزور گردیده و از فعالیت آن جلوگیری می‌کنند. همچنین با توجه به جدول زیر، در حالتی که مقدار TnOA در شرایط پلیمریزاسیون انجام شده یک میلی‌لیتر می‌باشد، کاتالیزور بیشترین فعالیت را از خود نشان داده است.
جدول (۳-۱) - داده‌های مربوط به بررسی اثر TnOA در پلیمریزاسیون اتیلن با کاتالسیت بر پایه کروم